سبب حدوث انقسام فائق الدقة للأطياف الذرية. هيكل غرامة. أطياف المعادن القلوية

أظهر تحليل أطياف الذرات المعقدة أنه في الممارسة العملية، لم يتم تحقيق كل التحولات الإلكترونية من أعلى مستوى طاقة للذرة إلى أدنى مستوى، ولكن فقط بعض التحولات.

ويفسر ذلك حقيقة أن التحولات المسموح بها يجب أن تستوفي الشرط ( قواعد الاختيار).

على سبيل المثال، د = ±1، Dm = 0، ±1، حيث D - الفرق في قيم عدد الكم المداري؛ Dm هو الفرق في قيم عدد الكم المغناطيسي المقابل لحالتي الإلكترون، إلخ.

وبالإضافة إلى ذلك، تم اكتشافه رفيعورقيقة للغاية بناءالخطوط الطيفية. على سبيل المثال، الخط الأصفر D - الصوديوم ينقسم إلى خطين (l 1 = 5.890 × 10 - 7 م و l 2 = 5.896 × 10 - 7 م). هذه الظاهرة ممكنة أثناء انقسام مستوى الطاقة، حيث تؤدي انتقالات الإلكترونات بينها إلى ظهور هذه الخطوط الطيفية.

ينجم الهيكل الدقيق للخطوط الطيفية عن تأثير دوران الإلكترون على طاقتها وتأثير العوامل الأخرى . ديراكمع أخذ ذلك في الاعتبار، حصل على معادلة موجية نسبية، والتي جعل حلها من الممكن تفسير التفاعل بين مدار الإلكترونات.

وقد أكدت دراسة البنية الدقيقة للخطوط الطيفية والقياسات المباشرة لتقسيم مستويات ذرات الهيدروجين والهيليوم باستخدام طرق التحليل الطيفي الراديوي هذه النظرية. بالإضافة إلى الانقسام، لوحظ التحول في مستويات الطاقة - وهو تأثير الكم الناجم عن الارتداد أثناء الإشعاع. جنبا إلى جنب مع رقيقة لوحظ هيكل متناهية الصغرمستوى الطاقة وذلك بسبب تفاعل العزم المغناطيسي للإلكترون مع العزم المغناطيسي للنواة وكذلك التحول النظائري، ناجم عن اختلاف كتل نوى نظائر عنصر واحد. إذا كان هناك العديد من الإلكترونات في الذرة، فإن تفاعلها المغناطيسي يؤدي إلى حقيقة أن اللحظات المغناطيسية للإلكترونات تضيف إلى اللحظة المغناطيسية الناتجة. هناك عدة أنواع من التفاعلات.

في النوع الأول من التفاعل - اقتران مغناطيسي عادي (L-،س-مجال الاتصالات)- تضاف العزوم المدارية بشكل منفصل إلى العزم الناتج، وتضاف عزوم الدوران بشكل منفصل، وتضاف العزوم الناتجة إلى الزخم الزاوي الكلي للذرة. النوع الثاني من التفاعل (اقتران مدار الدوران)يُضاف الزخم المداري والزاوي الدوراني لكل إلكترون إلى الزخم الزاوي الإجمالي، ويُضاف الزخم الزاوي الإجمالي للإلكترونات الفردية إلى الزخم الزاوي الإجمالي للذرة.

هناك أنواع أخرى من الاتصالات.

وهكذا، في النموذج المتجه للذرة في حالة الروابط L -، S - لدينا

,

حيث s i هي المدار المقابل و

لحظات تدور من الإلكترونات الفردية. L هو الزخم الزاوي المداري الكلي؛ S هو إجمالي الزخم الزاوي للدوران؛ J هو الزخم الزاوي الكلي لجميع الإلكترونات في الذرة.

وفقا لميكانيكا الكم

(10)

حيث L، S، J هي الأعداد الكمومية للحظة الإجمالية، على التوالي، للمتجهات.

على سبيل المثال، بالنظر إلى L وS، يمكن أن يأخذ الزخم الزاوي الإجمالي J القيم التالية: L + S، L + S - 1، L + S - 2، ...، L - S + 1، L - S.

في المجال المغناطيسي الإسقاط

. (11)

يمكن أن يأخذ عدد الكم المغناطيسي m J القيم التالية:

ي، ي - 1، ي - 2، ...، -J + 1، -J.

هناك قيم 2J + 1 في المجموع.

ونتيجة لذلك، في المجال المغناطيسي، ينقسم المستوى ذو الرقم الكمي J إلى مستويات فرعية 2J + 1.

في هذه الحالة، يتم ملاحظة قاعدة الاختيار Dm J = 0، ±1.

في الفيزياء الكلاسيكية، يتم تحديد متجه الزخم الزاوي للجسيم بالنسبة إلى الأصل 0 بواسطة المنتج المتجه للمتجهات و، أي.

في ميكانيكا الكم هذا ليس له أي معنى، لأنه لا توجد حالة يكون فيها كلا المتجهات وقيم محددة (علاقات عدم اليقين هايزنبرغ).

في ميكانيكا الكم، يتوافق المنتج المتجه مع مشغل ناقلات

ويترتب على ذلك من ميكانيكا الكم أنه لا توجد حالة يكون فيها لمتجه الزخم الزاوي قيمة محددة، أي أنه سيتم تحديده بالكامل من حيث الحجم والاتجاه. يعتمد متجه مشغل الزخم الزاوي فقط على اتجاه محاور الإحداثيات.

الكميات الفيزيائية التي تميز الزخم الزاوي للجسيم في ميكانيكا الكم هي:

1. إسقاط المشغل للزخم الدوراني (الزاوي) للجسيم

, (12)

حيث m z = 0, ±1, ±2, ... هو رقم الكم المغناطيسي.

2. ك مربع عزم الدوران الكلي للجسيم(ليس مربع المتجه، ولكن القيم الذاتية لمربع عامل عزم الدوران)، أي

. (13)

وبالتالي، هناك حالة يكون فيها لمربع عزم الدوران وأحد إسقاطاته على الاتجاه المحدد (على سبيل المثال، على المحور Z) قيم معينة في نفس الوقت.

إجمالي عدد الحالات التي يكون فيها لمربع عزم الدوران قيم معينة هو 2 +1

حيث = 0, 1, ... , n - 1 هو رقم الكم المداري الذي يحدد مربع الزخم الزاوي.

العمليات التي تحدد إسقاط مشغل عزم دوران الجسيمات L z ومربع عزم الدوران L 2 يسمى التكميم المكاني.

أرز. 1

بيانياً، يتم عرض التكميم المكاني في مخطط متجه (الشكل 1)، والذي يوضح قيم الإسقاط المحتملة ل z والقيم المحتملة للزخم الزاوي التربيعي L 2 . يتم رسم القيم المحتملة لـ m z على طول المحور Z كإسقاطات لمتجه عامل الطول | |= .

عند =1، =، إذا تم اعتبار h / 2p كوحدة عزم الدوران. إن معرفة الدوران المغزلي لنواة ذرة الصوديوم، على سبيل المثال، يتيح لنا أن نفحص بالتفصيل التقسيم فائق الدقة لمستويات الطاقة والخطوط الطيفية لهذا العنصر. يتم تكميم لحظة دوران النواة. لقد ثبت أن القيمة القصوى لدوران نواة ذرة الصوديوم هي .

إذا أخذنا κ كوحدة لحظة الدوران النووي، فإن إسقاطها على الاتجاه المختار (الذي يحدده المجال المغناطيسي الخارجي) يمكن أن يأخذ فقط قيمًا منفصلة: 0، ±1، ±2، ... أو يتم تفسير البنية الدقيقة للخطوط الطيفية من خلال التفاعل بين مدار الإلكترونات واعتماد كتلة الإلكترون على السرعة.

حجم الانقسام الدقيق لمستويات الطاقة للذرات الخفيفة هو ~ 10 - 5 فولت.

أما بالنسبة للذرات الثقيلة فيمكن أن تصل إلى أجزاء من الإلكترون فولت.

تسمى مجموعة المستويات الفرعية التي ينقسم إليها مستوى الطاقة متعددة:ثنائي ، ثلاثي ، إلخ.

تسمى المستويات البسيطة التي لا تنقسم إلى مستويات فرعية المفردات. تتميز البنية الدقيقة للخطوط الطيفية بثبات البنية الدقيقة a » 1/137. يتم تفسير البنية فائقة الدقة للخطوط الطيفية من خلال التفاعل بين غلاف الإلكترون والنواة الذرية. بالنسبة للصوديوم، فإن الخطوط D 1 و D 2 هي مظهر من مظاهر البنية الدقيقة للخطوط الطيفية. في التين. 2، وفقا لقواعد الاختيار، يتم تصوير التحولات المحتملة (دون مراقبة المقياس).

فيما يلي الصورة المرصودة للتقسيم فائق الدقة للخطوط الطيفية. يتم تحديد الشدة النسبية للمكونات من خلال أطوال المقاطع الرأسية الموضحة تحت التحولات الكمومية المقابلة. بالنسبة لذرة الهيدروجين، لوحظ أيضًا بنية فائقة الدقة لمستوى الطاقة الأرضية (ن = 1، = 0)؛ لا يوجد هيكل جيد في هذه الحالة. ويفسر ذلك بتفاعل الزخم الزاوي الكلي للإلكترون مع زخم دوران النواة (البروتون). عندما يمر إلكترون بين مستويين فرعيين ناشئين من الانقسام الفائق الدقة لمستوى الطاقة الرئيسي لذرة الهيدروجين، يظهر الإشعاع بطول موجي l = 21 سم، لوحظ بالنسبة للهيدروجين بين النجوم. في دراسة البنية الدقيقة للخطوط الطيفية لعبت دورا معينا تأثيرات زيمان البسيطة والمعقدة (الشاذة)،والذي يتم ملاحظته فقط في الذرات البارامغناطيسية، حيث أن لديها عزم مغناطيسي غير صفري ويمكن أن تتفاعل مع المجال المغناطيسي. يُلاحظ تأثير زيمان البسيط عند إدخال مصدر إشعاعي في مجال مغناطيسي، مما يؤدي إلى تقسيم مستويات الطاقة والخطوط الطيفية إلى عدة مكونات. تعتمد النظرية الكمومية لتأثير زيمان على تحليل تقسيم مستوى طاقة الإلكترون المشع في الذرة المدخلة إلى المجال المغناطيسي. من المفترض أن الإلكترون لديه لحظة مغناطيسية مدارية فقط وفي المجال المغناطيسي تكتسب الذرة طاقة إضافية DW = - m 0 p mz H، حيث H هي قوة المجال المغناطيسي؛ p mz - إسقاط اللحظة المغناطيسية على الاتجاه Z للمجال المغناطيسي؛ م 0 - ثابت مغناطيسي.

في المجال المغناطيسي الضعيف، لوحظ تأثير زيمان المعقد.

تم تفسير هذا التأثير بعد اكتشاف دوران الإلكترون ويستخدم لوصف النموذج المتجه للذرة. يحدث انقسام مستويات الطاقة في المجال المغناطيسي بسبب ظاهرة الرنين المغناطيسي، والتي تتكون من امتصاص انتقائي (انتقائي) لطاقة مجال مغناطيسي متناوب ويرتبط بالانتقالات القسرية بين المستويات الفرعية لنفس متعدد زيمان الذي ظهر نتيجة عمل مجال مغناطيسي ثابت ويسمى الرنين المغناطيسي بسبب وجود عزم مغناطيسي للإلكترون الرنين المغناطيسي الإلكتروني(الرنين المغناطيسي النووي والرنين المغناطيسي النووي). يحدث الرنين المغناطيسي النووي بسبب وجود لحظات مغناطيسية في الجزيئات النووية (البروتونات والنيوترونات).

ويلاحظ أيضا الرنين البارامغناطيسي الإلكتروني، والذي لاحظه لأول مرة إ.ك. زافويسكي في عام 1944

الضوء هو إشعاع كهرومغناطيسي له طول موجي لمن 10 –3 إلى 10 –8 م، ويشمل نطاق الطول الموجي هذا مناطق الأشعة تحت الحمراء (IR) والمرئية والأشعة فوق البنفسجية (UV). الفاصل الزمني لطيف الأشعة تحت الحمراء ( ل= 1 مم × 750 نانومتر) مقسمة إلى مناطق بعيدة (1 مم × 50 ميكرومتر) ومتوسطة (50 × 2.5 ميكرومتر) وقريبة (2.5 ميكرومتر × 750 نانومتر). في درجة حرارة الغرفة، ينبعث أي جسم مادي في منطقة الأشعة تحت الحمراء البعيدة، وفي الحرارة البيضاء، ينتقل الإشعاع إلى الأشعة تحت الحمراء القريبة، ثم إلى الجزء المرئي من الطيف. يمتد الطيف المرئي من 750 نانومتر (الحافة الحمراء) إلى 400 نانومتر (الحافة البنفسجية). ترى العين البشرية ضوء هذه الأطوال الموجية، وفي هذه المنطقة يوجد عدد كبير من الخطوط الطيفية للذرات. النطاق من 400 إلى 200 نانومتر يتوافق مع منطقة الأشعة فوق البنفسجية، تليها الأشعة فوق البنفسجية الفراغية إلى حوالي 1 إلى 10 نانومتر. يتراوح.

اساس نظرى

كل ذرة وجزيء لها بنية فريدة تتوافق مع طيفها الفريد.

يتم تحديد بنية طيف الذرة أو الجزيء أو النظام الكلي الذي تشكله من خلال مستويات الطاقة الخاصة بها. وفقا لقوانين ميكانيكا الكم، فإن كل مستوى من مستويات الطاقة يتوافق مع حالة كمية محددة. تؤدي الإلكترونات والنوى في هذه الحالة حركات دورية مميزة، حيث يتم تحديد وكمية الطاقة والزخم الزاوي المداري والكميات الفيزيائية الأخرى بشكل صارم، أي. خذ فقط القيم المنفصلة المسموح بها والتي تتوافق مع القيم الصحيحة ونصف الصحيحة للأرقام الكمومية. إذا كانت القوى التي تربط الإلكترونات والنوى في نظام واحد معروفة، فمن الممكن باستخدام قوانين ميكانيكا الكم حساب مستويات الطاقة والأعداد الكمومية، وكذلك التنبؤ بكثافة وترددات الخطوط الطيفية. ومن ناحية أخرى، من خلال تحليل طيف نظام معين، من الممكن تحديد الطاقات والأعداد الكمومية للحالات، وكذلك استخلاص استنتاجات بشأن القوى المؤثرة فيه. وبالتالي، فإن التحليل الطيفي هو المصدر الرئيسي للمعلومات حول الكميات الميكانيكية الكمومية وبنية الذرات والجزيئات.

في الذرة، أقوى تفاعل بين النواة والإلكترونات يرجع إلى القوى الكهروستاتيكية، أو قوى كولوم. ينجذب كل إلكترون إلى النواة ويصده جميع الإلكترونات الأخرى. يحدد هذا التفاعل بنية مستويات طاقة الإلكترون. تنتقل الإلكترونات الخارجية (التكافؤ) من مستوى إلى آخر، وتنبعث منها أو تمتص الإشعاع في المناطق القريبة من الأشعة تحت الحمراء والمرئية والأشعة فوق البنفسجية. تتوافق طاقات التحولات بين مستويات الأغلفة الداخلية مع مناطق الأشعة فوق البنفسجية والأشعة السينية في الطيف. تأثير المجال الكهربائي على العزوم المغناطيسية للإلكترونات أضعف. وهذا يؤدي إلى تقسيم مستويات الطاقة الإلكترونية، وبالتالي كل خط طيفي إلى مكونات (بنية دقيقة). بالإضافة إلى ذلك، يمكن للنواة التي تمتلك زخمًا نوويًا أن تتفاعل مع المجال الكهربائي للإلكترونات المدارية، مما يتسبب في تقسيم إضافي فائق الدقة لمستويات الطاقة.

عندما تقترب ذرتان أو أكثر من بعضها البعض، تبدأ قوى التجاذب والتنافر المتبادلة في العمل بين إلكتروناتها ونواتها. يمكن أن يؤدي توازن القوى الناتج إلى انخفاض في إجمالي الطاقة لنظام الذرات - في هذه الحالة، يتم تشكيل جزيء مستقر. يتم تحديد بنية الجزيء بشكل أساسي من خلال إلكترونات التكافؤ للذرات، وتخضع الروابط الجزيئية لقوانين ميكانيكا الكم. الروابط الأيونية والتساهمية الأكثر شيوعًا في الجزيء هي بنية الجزيئات). تخضع الذرات الموجودة في الجزيء لاهتزازات مستمرة، ويدور الجزيء نفسه ككل، وبالتالي يطور مستويات طاقة جديدة تكون غائبة في الذرات المعزولة. الطاقات الدورانية أقل من الطاقات الاهتزازية، والطاقات الاهتزازية أقل من الطاقات الإلكترونية. وهكذا، في الجزيء، ينقسم كل مستوى طاقة إلكتروني إلى عدد من مستويات الاهتزازات المتقاربة، وكل مستوى اهتزاز، بدوره، ينقسم إلى مستويات فرعية دوارة متباعدة بشكل وثيق. ونتيجة لذلك، في الأطياف الجزيئية، يكون للتحولات الاهتزازية بنية دورانية، والتحولات الإلكترونية لها بنية اهتزازية ودورانية. تقع الانتقالات بين مستويات الدوران لنفس الحالة الاهتزازية في مناطق الأشعة تحت الحمراء البعيدة والميكروويف، وتتوافق التحولات بين مستويات الاهتزاز لنفس الحالة الإلكترونية في التردد مع منطقة الأشعة تحت الحمراء. بسبب تقسيم مستويات الاهتزاز إلى مستويات فرعية دورانية، ينقسم كل انتقال إلى العديد من التحولات الاهتزازية الدورانية، مما يشكل نطاقات. وبالمثل، تمثل الأطياف الإلكترونية للجزيئات سلسلة من التحولات الإلكترونية، مقسمة إلى مستويات فرعية متقاربة من التحولات الاهتزازية والدورانية.

نظرًا لأن كل ذرة عبارة عن نظام كمي (أي يخضع لقوانين ميكانيكا الكم)، فيمكن حساب خصائصه، بما في ذلك ترددات وشدة الخطوط الطيفية، إذا تم إعطاء هاميلتونية لهذا النظام المعين. هاميلتوني نهي الطاقة الإجمالية للذرة (الحركية بالإضافة إلى الإمكانات)، مقدمة في شكل عامل. (عامل ميكانيكا الكم هو تعبير رياضي يستخدم لحساب الكميات الفيزيائية.) الطاقة الحركية لجسيم له كتلة تواللحظة ريساوي ر 2 /2م. الطاقة الكامنة للنظام تساوي مجموع طاقات جميع التفاعلات التي تربط النظام في كل واحد. إذا تم إعطاء هاميلتون، ثم الطاقة هيمكن العثور على كل حالة كمومية عن طريق حل معادلة شرودنغر Нy = Еy، أين ذ- دالة موجية تصف الحالة الكمومية للنظام.

الأطياف وبنية الذرات

ذرة الهيدروجين.

من وجهة نظر ميكانيكا الكم، تمثل ذرة الهيدروجين وأي أيون شبيه بالهيدروجين (على سبيل المثال، He++، وما إلى ذلك) أبسط نظام، يتكون من إلكترون واحد له كتلة موالشحن -هوالتي تتحرك في مجال كولوم للنواة ذات الكتلة موشحن + زي(ز– الرقم التسلسلي للعنصر). إذا أخذنا في الاعتبار التفاعل الكهروستاتيكي فقط، فإن الطاقة الكامنة للذرة هي - زي 2 /ص، وسيكون للهاميلتوني الشكل ح = ص 2 /2م - زي 2 /ص، أين م = TM/(م+ م) @ م.في شكل تفاضلي المشغل ص 2 يساوي - ћ 2ج2، حيث ћ = ح/2ص.وهكذا تأخذ معادلة شرودنجر الشكل

يحدد حل هذه المعادلة طاقات الحالات الثابتة ( ه 0) ذرة تشبه الماء:

لأن م/م@ 1/2000 و مقريب من م، الذي - التي

ه ن = –ر.ز 2 /ن 2 .

أين ر– ثابت ريدبرج يساوي ر= أنا 4 /2ћ 2 @ 13.6 فولت (أو @ 109678 سم - 1)؛ في التحليل الطيفي للأشعة السينية، غالبًا ما يستخدم ريدبيرج كوحدة للطاقة. يتم تحديد الحالات الكمومية للذرة بواسطة الأعداد الكمومية ن، لو م ل. عدد الكم الرئيسي صيأخذ القيم الصحيحة 1، 2، 3.... عدد الكم السمتي ليحدد حجم الزخم الزاوي للإلكترون بالنسبة للنواة (الزخم المداري)؛ منح صيمكن أن تأخذ القيم l = 0، 1، 2،...، ص- 1. مربع الزخم المداري يساوي ل(ل + ل) ћ 2. رقم الكم م ليحدد حجم إسقاط الزخم المداري على اتجاه معين، ويمكن أن يأخذ القيم م ل= 0، ± 1، ± 2،...، ± ل. إسقاط الزخم المداري نفسه يساوي م ل ћ. قيم ل= 0، 1، 2، 3، 4، ... يُشار إليها عادةً بالحروف س,ص,د,F,ز،.... لذلك المستوى 2 رالهيدروجين لديه أرقام الكم ن = 2 و ل = 1.

بشكل عام، قد لا تحدث التحولات الطيفية بين جميع أزواج مستويات الطاقة. تحدث التحولات الكهربائية ثنائية القطب، المصحوبة بأقوى المظاهر الطيفية، فقط عند استيفاء شروط معينة (قواعد الاختيار). تسمى التحولات التي تستوفي قواعد الاختيار مسموحة، واحتمال التحولات الأخرى أقل بكثير، ويصعب مراقبتها وتعتبر محظورة.

في ذرة الهيدروجين، التحولات بين الحالات بي إل إم لو صў لў م لў ممكن إذا كان الرقم لالتغييرات من قبل واحد، وعدد م ليبقى ثابتا أو يتغير بواحد. وهكذا يمكن كتابة قواعد الاختيار:

د ل = ل – لў = ± 1، د م ل = م لў = 0، ± 1.

للأرقام صو ص← لا توجد قواعد للاختيار.

أثناء الانتقال الكمي بين مستويين بالطاقات ه نў و ه نتبعث الذرة أو تمتص فوتونًا طاقته D ه = ه نў - أون.منذ تردد الفوتون ن= د ه/ح،ترددات الخطوط الطيفية لذرة الهيدروجين ( ز= 1) يتم تحديدها بواسطة الصيغة

والطول الموجي المقابل هو ل = مع/ن. بالقيم صص = 2، ص= 3، 4، 5،... ترددات الخطوط في طيف انبعاث الهيدروجين تتوافق مع سلسلة بالمر (الضوء المرئي ومنطقة الأشعة فوق البنفسجية القريبة) وتتوافق جيدًا مع صيغة بالمر التجريبية ل ن = 364,56 ن 2 /(ن 2 - 4) نانومتر. ومن خلال المقارنة بين هذين التعبيرين يمكن تحديد القيمة ر. تعد الدراسات الطيفية للهيدروجين الذري مثالًا ممتازًا للنظرية والتجربة التي قدمت مساهمات هائلة في العلوم الأساسية.

البنية الدقيقة لذرة الهيدروجين.

تم تأكيد نظرية ميكانيكا الكم النسبية للمستويات التي تمت مناقشتها أعلاه بشكل أساسي من خلال تحليل الأطياف الذرية، لكنها لم تفسر الانقسام والبنية الدقيقة لمستويات الطاقة لذرة الهيدروجين. تم تفسير البنية الدقيقة لمستويات الهيدروجين الذري من خلال الأخذ في الاعتبار تأثيرين نسبيين محددين: التفاعل بين المدار واعتماد كتلة الإلكترون على السرعة. تلقى مفهوم دوران الإلكترون، الذي نشأ في البداية من تحليل البيانات التجريبية، مبررًا نظريًا في النظرية النسبية التي طورها ب. ديراك، والتي يترتب عليها أن الإلكترون له زخم زاوي خاص به، أو دوران، وعزم مغناطيسي مناظر. . تدور عدد الكم سيساوي 1/2، وإسقاط الدوران على محور ثابت يأخذ القيم آنسة= ±1/2. الإلكترون الذي يتحرك في مدار في المجال الكهربائي الشعاعي للنواة يخلق مجالًا مغناطيسيًا. يُسمى تفاعل العزم المغناطيسي للإلكترون مع هذا المجال بالتفاعل المغزلي المداري.

هناك مساهمة إضافية في البنية الدقيقة تأتي من التصحيح النسبي للطاقة الحركية، والتي تنشأ بسبب السرعة المدارية العالية للإلكترون. تم اكتشاف هذا التأثير لأول مرة من قبل N. Bohr وA. Sommerfeld، اللذين أظهرا أن التغيير النسبي في كتلة الإلكترون يجب أن يسبب مبادرة مداره.

مع الأخذ في الاعتبار التفاعل بين المدار والتصحيح النسبي لكتلة الإلكترون يعطي التعبير التالي لطاقة تقسيم المستوى الدقيق:

أين أ= ه 2 /ћc» 1/137. الزخم الزاوي الكلي للإلكترون هو + س. لقيمة معينة لرقم الكم ييأخذ القيم الإيجابية ي= ل ± س (ي= 1/2 ل ل= 0). وفقا للتسمية الطيفية، حالة ذات أرقام الكم ن, ل, س, يكما تدل ن 2س+ ل ل ي. وهذا يعني أن 2 صمستوى الهيدروجين مع ن= 2 و ي= 3/2 سيتم كتابتها بالشكل 2 2 ص 3/2. الحجم 2 س+ 1 يسمى التعدد؛ يعرض عدد الحالات المرتبطة بقيمة معينة س. لاحظ أن مستوى تقسيم الطاقة لأمر معين نيعتمد فقط على ي، ولكن ليس من لأو سبشكل منفصل. وهكذا، وفقا للصيغة المذكورة أعلاه 2 2 س 1/2 و 22 ص 1/2 مستويات البنية الدقيقة تتحلل في الطاقة. المستويات 3 2 متدهورة بالمثل ص 3/2 و32 د 3/2. وتتفق هذه النتائج مع استنتاجات نظرية ديراك إذا أهملنا المصطلحات زأعلى ترتيب. يتم تحديد التحولات المسموح بها من خلال قواعد الاختيار وفقًا لـ ي:د ي= 0، ± 1 (باستثناء ي= 0 ® 0).

أطياف المعادن القلوية.

في ذرات المعادن القلوية Li، Na، K، Rb، Cs و Fr، يوجد إلكترون تكافؤ واحد في المدار الخارجي، وهو المسؤول عن تكوين الطيف. توجد جميع الإلكترونات الأخرى في الأغلفة الداخلية المغلقة. على عكس ذرة الهيدروجين، في ذرات الفلزات القلوية، فإن المجال الذي يتحرك فيه الإلكترون الخارجي ليس مجال شحنة نقطية: فالإلكترونات الداخلية تحجب النواة. وتعتمد درجة الغربلة على طبيعة الحركة المدارية للإلكترون الخارجي وبعده عن النواة. يكون التدريع أكثر فعالية عند القيم العالية لوالأقل فعالية ل س- الحالات التي يكون فيها الإلكترون أقرب إلى النواة. ككل نو لنظام مستويات الطاقة يشبه الهيدروجين.

يشبه هيكل المستوى الدقيق لذرات الفلزات القلوية أيضًا الهيدروجين. يتم تقسيم كل حالة إلكترونية إلى مكونين مرتبطين ارتباطًا وثيقًا. يتم تحديد التحولات المسموح بها في كلتا الحالتين من خلال نفس قواعد الاختيار. ولذلك فإن أطياف ذرات الفلزات القلوية تشبه طيف الهيدروجين الذري. أما في الفلزات القلوية فإن انقسام الخطوط الطيفية صغير صأكبر من الهيدروجين، ويزداد بسرعة مع الزيادة ز.

ذرات متعددة الإلكترونات.

بالنسبة للذرات التي تحتوي على أكثر من إلكترون تكافؤ واحد، لا يمكن حل معادلة شرودنغر إلا بشكل تقريبي. يفترض تقريب المجال المركزي أن كل إلكترون يتحرك في مجال متماثل مركزيًا تم إنشاؤه بواسطة النواة والإلكترونات الأخرى. في هذه الحالة، يتم تحديد حالة الإلكترون بالكامل من خلال أرقام الكم ص, ل,م لو آنسة (آنسة- الإسقاط يدور على محور ثابت). تشكل الإلكترونات الموجودة في الذرة متعددة الإلكترونات أغلفة، تزداد طاقاتها مع زيادة العدد الكمي ص.قذائف مع ن= 1، 2، 3... يشار إليها بالحروف ك, ل, م...إلخ. وبحسب مبدأ باولي فإن كل حالة كمية لا يمكن أن تحتوي على أكثر من إلكترون واحد، أي إلكترون واحد. لا يمكن لأي إلكترونين أن يكون لهما نفس مجموعة الأعداد الكمومية ص, ل,م لو آنسة. وهذا يؤدي إلى حقيقة أن الأغلفة الموجودة في ذرة متعددة الإلكترونات مملوءة بترتيب محدد بدقة وكل قذيفة تتوافق مع عدد محدد بدقة من الإلكترونات. الإلكترون مع أعداد الكم صو ليدل على الجمع ملاحظة، لو ل= 0، الجمع إلخ، لو ل= 1، إلخ. تملأ الإلكترونات الأغلفة بالتتابع بأقل طاقة ممكنة. أولا: اثنان 1 سمليئة بالإلكترونات ك-القشرة ذات الحد الأدنى من الطاقة؛ تم تعيين تكوينه 1 س 2. التالي ليتم ملؤها ل-الصدفة: الأولين 2 سالإلكترونات، ثم ستة 2 رالإلكترونات (تكوين الغلاف المغلق 2 س 2 2ر 6). مع زيادة العدد الترتيبي للعنصر، تمتلئ الأغلفة البعيدة عن النواة. تتمتع الأغلفة المملوءة بتوزيع شحنة متماثل كرويًا، وزخم مداري صفر، وإلكترونات مرتبطة بإحكام. تكون الإلكترونات الخارجية، أو التكافؤ، مرتبطة بشكل فضفاض أكثر بكثير؛ فهي تحدد الخصائص الفيزيائية والكيميائية والطيفية للذرة. يتم تفسير بنية النظام الدوري للعناصر جيدًا من خلال الترتيب الذي تمتلئ به أغلفة الذرات في الحالات الأرضية.

في تقريب المجال المركزي، من المفترض أن جميع الحالات الكمومية التي تنتمي إلى تكوين معين لها نفس الطاقة. في الواقع، تنقسم هذه الحالات إلى اضطرابين رئيسيين: المدار الدوراني وتفاعلات كولوم المتبقية. ترتبط هذه التفاعلات باللحظات الدورانية والمدارية لإلكترونات الغلاف الخارجي الفردية بطرق مختلفة. في الحالة التي يسود فيها تفاعل كولوم المتبقي، يكون هناك إل إس.نوع الاتصال، وإذا كان التفاعل بين المدار هو السائد، إذن jjنوع الاتصال.

متى إل إس.-الروابط، تشكل العزوم المدارية للإلكترونات الخارجية العزم المداري الإجمالي، وتشكل لحظات الدوران عزم الدوران الإجمالي. الإضافة تعطي اللحظة الإجمالية للذرة. متى jj- مدارية الاتصالات وعزوم دوران الإلكترون مع العدد أنا، إضافة ما يصل، تشكل الزخم الكلي للإلكترون ، وعند إضافة كافة المتجهات يتم الحصول على الزخم الزاوي الكلي للذرة. العدد الإجمالي للحالات الكمومية لكلا النوعين من الاتصالات هو نفسه بطبيعة الحال.

في الذرات متعددة الإلكترونات، تعتمد قواعد اختيار التحولات المسموح بها على نوع الرابطة. بالإضافة إلى ذلك، هناك قاعدة اختيار التكافؤ: في التحولات الكهربائية ثنائية القطب المسموح بها، يجب أن يتغير تكافؤ الحالة الكمومية. (التكافؤ هو رقم كمي يشير إلى ما إذا كانت الدالة الموجية زوجية (+1) أو فردية (-1) عندما تنعكس من الأصل.) تعد قاعدة اختيار التكافؤ متطلبًا أساسيًا للانتقال ثنائي القطب الكهربائي في الذرة أو الجزيء.

هيكل متناهية الصغر.

تؤثر خصائص النوى الذرية مثل الكتلة والحجم والعزم المغناطيسي والرباعي على بنية مستويات الطاقة الإلكترونية، مما يؤدي إلى انقسامها إلى مستويات فرعية متقاربة جدًا، تسمى البنية فائقة الدقة.

التفاعلات التي تسبب انقسامًا فائق الدقة للمستويات الإلكترونية، والتي تعتمد على التوجه الإلكتروني النووي، يمكن أن تكون مغناطيسية أو كهربائية. تسود التفاعلات المغناطيسية في الذرات. في هذه الحالة، ينشأ الهيكل فائق الدقة نتيجة لتفاعل العزم المغناطيسي النووي مع المجال المغناطيسي، الذي يتم إنشاؤه في منطقة النواة عن طريق الدوران والحركة المدارية للإلكترونات. تعتمد طاقة التفاعل على الزخم الزاوي الكلي للنظام , أين هو الدوران النووي، و أناهو رقم الكم المقابل. يتم تحديد التقسيم المغناطيسي فائق الدقة لمستويات الطاقة بواسطة الصيغة

أين أ- ثابت البنية فائقة الدقة، بما يتناسب مع العزم المغناطيسي للنواة. عادةً ما تتم ملاحظة الترددات من مئات الميغاهرتز إلى الجيجاهيرتز في الطيف. هم الحد الأقصى ل س- الإلكترونات التي تكون مداراتها أقرب إلى النواة .

إن توزيع الشحنة في النواة، والذي تتميز درجة عدم تناسقه بالعزم الرباعي للنواة، يؤثر أيضًا على تقسيم مستويات الطاقة. إن تفاعل العزم الرباعي مع المجال الكهربائي في المنطقة النووية صغير جدًا، وتبلغ ترددات الانقسام الناتج عنه عدة عشرات من الميغاهيرتز.

قد يكون سبب البنية فائقة الدقة للأطياف هو ما يسمى بالتحول النظائري. إذا كان العنصر يحتوي على عدة نظائر، فسيتم ملاحظة خطوط منفصلة أو متداخلة بشكل ضعيف في طيفه. في هذه الحالة، الطيف عبارة عن مجموعة من مجموعات الخطوط الطيفية التي تم إزاحتها قليلاً بالنسبة لبعضها البعض والتي تنتمي إلى نظائر مختلفة. تتناسب شدة خطوط كل نظير مع تركيزه.

هيكل وأطياف الجزيئات

الأطياف الجزيئية أكثر تعقيدًا وتنوعًا من الأطياف الذرية. ويرجع ذلك إلى حقيقة أن الجزيئات تتمتع بدرجات إضافية من الحرية، وإلى جانب حركة الإلكترونات حول نوى الذرات التي تشكل الجزيء، تحدث اهتزازات النوى نفسها نسبة إلى موضع التوازن، وكذلك دوران الجزيئات. الجزيء ككل. تشكل النواة في الجزيء تكوينًا خطيًا أو مستوًا أو ثلاثي الأبعاد. تتمتع الجزيئات المستوية وثلاثية الأبعاد، التي تتكون من ذرات N، بـ 3N-6 اهتزازات وثلاث درجات حرية دورانية، بينما تتمتع الجزيئات الخطية بـ 3N-5 اهتزازات ودرجتين دورانيتين من الحرية. وهكذا، بالإضافة إلى الطاقة الإلكترونية، يمتلك الجزيء طاقات داخلية اهتزازية ودورانية، بالإضافة إلى أنظمة جديدة للمستويات.

أطياف الدوران.

يمكن اعتبار الجزيء ثنائي الذرة بشكل مبسط بمثابة دوار جامد مع لحظة من القصور الذاتي أنا. إن حل معادلة شرودنغر للدوار الصلب يعطي مستويات الطاقة المسموح بها التالية:

أين ي-رقم الكم الذي يميز الزخم الزاوي للجزيء. قاعدة الاختيار للانتقالات المسموح بها هي: D ج= ± 1. وبالتالي، يتكون الطيف الدوراني البحت من عدد من الخطوط المتساوية البعد ذات الترددات

الأطياف الدورانية للجزيئات متعددة الذرات لها بنية مماثلة.

أطياف الاهتزاز والدوران.

في الواقع، الروابط الجزيئية ليست جامدة. في أبسط تقدير تقريبي، يمكن اعتبار حركة نوى الجزيء ثنائي الذرة بمثابة اهتزازات لجسيمات ذات كتلة منخفضة مبالنسبة إلى موضع التوازن في البئر المحتملة ذات الإمكانات التوافقية. إذا كان الإمكانية التوافقية لها الشكل الخامس(س)= ك س 2/2 حيث س– انحراف المسافة النووية عن التوازن و ك -معامل المرونة، فإن حل معادلة شرودنغر يعطي مستويات الطاقة المحتملة التالية: ه ت = ح(v+ 1/2). هنا نهو تردد التذبذب، الذي تحدده الصيغة، و الخامس- العدد الكمي الاهتزازي، أخذ القيم الخامس= 1، 2، 3.... قاعدة اختيار التحولات المسموح بها (الأشعة تحت الحمراء): د الخامس= ± 1. وهكذا، بالنسبة للتحولات الاهتزازية هناك تردد واحد ن. ولكن بما أن الاهتزازات والدوران يحدثان في وقت واحد في الجزيء، ينشأ طيف اهتزازي دوراني، حيث يتم فرض "مشط" من خطوط الدوران على التردد الاهتزازي للجزيء.

الأطياف الإلكترونية.

تحتوي الجزيئات على عدد كبير من المستويات الإلكترونية المثارة، والتي تكون التحولات بينها مصحوبة بتغيرات في الطاقة الاهتزازية والدورانية. ونتيجة لذلك، يصبح هيكل الأطياف الإلكترونية للجزيئات أكثر تعقيدا بشكل ملحوظ، لأن: 1) التحولات الإلكترونية غالبا ما تتداخل؛ 2) لم يتم ملاحظة قاعدة الاختيار للتحولات الاهتزازية (لا يوجد أي قيود على D الخامس); 3) يتم الحفاظ على قاعدة الاختيار D ج= 0، ± 1 للتحولات التناوبية المسموح بها. الطيف الإلكتروني عبارة عن سلسلة من النطاقات الاهتزازية، يحتوي كل منها على عشرات أو مئات من خطوط الدوران. كقاعدة عامة، يتم ملاحظة العديد من التحولات الإلكترونية في المناطق القريبة من الأشعة تحت الحمراء والمرئية والأشعة فوق البنفسجية في الأطياف الجزيئية. على سبيل المثال، في طيف جزيء اليود ( ج 2) يوجد حوالي 30 عملية انتقال إلكترونية.

مع ظهور الليزر، وصلت دراسة الأطياف الإلكترونية للجزيئات، وخاصة متعددة الذرات، إلى مستوى جديد. يتم استخدام إشعاع الليزر المكثف والقابل للضبط على نطاق واسع في التحليل الطيفي عالي الدقة لتحديد الثوابت الجزيئية والأسطح المحتملة بدقة. تُستخدم أشعة الليزر المرئية والأشعة تحت الحمراء والميكروويف في تجارب الرنين المزدوج لدراسة التحولات الجديدة.

أطياف الأشعة تحت الحمراء ورامان.

أطياف الامتصاص الجزيئي تنتج عن التحولات الكهربائية ثنائية القطب. ثنائي القطب الكهربائي عبارة عن مزيج من شحنتين كهربائيتين متساويتين في الحجم ومتقابلتين في الإشارة وتقعان على مسافة معينة من بعضهما البعض. ويسمى منتج الشحنة الموجبة والمسافة بين الشحنات بعزم ثنائي القطب الكهربائي. كلما زاد عزم ثنائي القطب، زادت قدرة النظام على امتصاص وإشعاع الطاقة الكهرومغناطيسية. الجزيئات القطبية مثل HBr، التي لها عزم ثنائي القطب كبير وتمتص بقوة عند الترددات المقابلة، تظهر أطياف اهتزازية ودورانية. من ناحية أخرى، فإن الجزيئات غير القطبية، مثل H2 وO2 وN2، لا تمتلك عزم ثنائي القطب دائم، وبالتالي لا يمكنها أن تبعث أو تمتص الطاقة الكهرومغناطيسية عند الدوران، لذلك ليس لديها أطياف دورانية. بالإضافة إلى ذلك، فإن اهتزازات هذه الجزيئات متناظرة للغاية بحيث لا تؤدي إلى ظهور عزم ثنائي القطب. ويرجع ذلك إلى افتقارها إلى طيف ذبذبات الأشعة تحت الحمراء.

إحدى الطرق الطيفية المهمة لدراسة بنية الجزيئات هي دراسة تشتت الضوء. تشتت الضوء هو عملية يتم فيها إثارة تذبذبات عزم ثنائي القطب في الذرة أو الجزيء، تحت تأثير الضوء الساقط، مصحوبة بانبعاث الطاقة الناتجة. تحدث إعادة البث بشكل رئيسي عند تردد الضوء الساقط (الانتثار المرن)، ولكن يمكن ملاحظة التشتت غير المرن الضعيف عند ترددات التحول (رامان). ويسمى التشتت المرن رايلي، ويسمى التشتت غير المرن رامان أو رامان. يتم إزاحة الخطوط المقابلة لنثر رامان بالنسبة إلى خط الضوء الساقط بواسطة تردد الاهتزازات الجزيئية لعينة الانتثار. وبما أن الجزيء يمكن أن يدور أيضًا، يتم فرض ترددات الدوران على تردد الإزاحة.

يجب دراسة الجزيئات ذات الروابط المثلية القطبية التي لا تحتوي على طيف الأشعة تحت الحمراء بواسطة تشتت رامان. في حالة الجزيئات متعددة الذرات ذات الترددات الاهتزازية المتعددة، يمكن الحصول على جزء من المعلومات الطيفية من أطياف امتصاص الأشعة تحت الحمراء، وجزء من أطياف رامان (اعتمادًا على تماثل الاهتزازات). المعلومات التي تم الحصول عليها تكمل بعضها البعض، لأنها تحتوي على معلومات حول الاهتزازات الجزيئية المختلفة، وذلك بفضل قواعد الاختيار المختلفة.

يعد التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء ورامان للجزيئات متعددة الذرات تقنية تحليلية قوية تشبه التحليل الطيفي الكيميائي للذرات. تتوافق كل رابطة جزيئية مع نمط اهتزازي مميز في الطيف، والذي يمكن من خلاله التعرف على الجزيء أو تحديد بنيته.

تأثيرات زيمان وستارك.

يتم استخدام المجالات الكهربائية والمغناطيسية الخارجية بنجاح لدراسة طبيعة وخصائص مستويات الطاقة.

توسيع الخط الطيفي

وفقًا لقوانين ميكانيكا الكم، تتمتع الخطوط الطيفية دائمًا بعرض محدود مميز لانتقال ذري أو جزيئي معين. من الخصائص المهمة للحالة الكمومية عمرها الإشعاعي ر، أي. الوقت الذي يبقى فيه النظام على هذه الحالة دون الانتقال إلى مستويات أقل. من وجهة نظر الميكانيكا الكلاسيكية، الإشعاع عبارة عن سلسلة من الموجات ذات مدة زمنية رمما يعني أن عرض خط الانبعاث D نيساوي 1/2 نقطة. كلما قصر العمر ر، كلما كان الخط أوسع.

يعتمد العمر الإشعاعي على عزم ثنائي القطب الانتقالي وتردد الإشعاع. تتوافق أكبر لحظات الانتقال مع التحولات ثنائية القطب الكهربائية. في الذرات والجزيئات لانتقالات إلكترونية قوية في المنطقة المرئية من الطيف ر» 10 ns، وهو ما يتوافق مع عرض الخط من 10 إلى 20 ميجاهرتز. بالنسبة للحالات الاهتزازية المثارة المنبعثة في الأشعة تحت الحمراء، تكون لحظات الانتقال أضعف والطول الموجي أطول، لذلك يتم قياس عمرها الإشعاعي بالمللي ثانية.

يحدد العمر الإشعاعي الحد الأدنى لعرض الخط الطيفي. ومع ذلك، في الغالبية العظمى من الحالات، يمكن أن تكون الخطوط الطيفية أوسع بكثير. وأسباب ذلك هي الحركة الحرارية الفوضوية (في الغاز)، والاصطدامات بين الجزيئات المشعة، والاضطرابات القوية في تواتر الأيونات بسبب موقعها العشوائي في الشبكة البلورية. هناك عدد من الطرق لتقليل عرض الخطوط لقياس الترددات المركزية بأعلى دقة ممكنة.

الأجهزة الطيفية

إن أبسط جهاز بصري مصمم لتحليل الضوء إلى مكونات طيفية ومراقبة الطيف بصريًا هو المطياف. تسمى المطيافات الحديثة المجهزة بأجهزة لقياس الأطوال الموجية بمقاييس الطيف. تنتمي أجهزة قياس الكم وأجهزة قياس الألوان المتعددة والماسحات الضوئية الكمومية وما إلى ذلك أيضًا إلى عائلة أجهزة قياس الطيف. في أجهزة قياس الطيف، يتم تسجيل الطيف في وقت واحد على مدى واسع من الأطوال الموجية؛ لتسجيل الأطياف، يتم استخدام لوحات التصوير الفوتوغرافي والكاشفات متعددة القنوات (صفائف الثنائي الضوئي، صفائف الثنائي الضوئي). في مقاييس الطيف الضوئي، يتم إجراء القياس الضوئي، أي. تتم مقارنة التدفق الإشعاعي المقاس مع التدفق المرجعي، ويتم تسجيل الأطياف إلكترونيًا. يتكون مطياف الانبعاث عادةً من مصدر إشعاع (عينة منبعثة)، وحجاب حاجز، وعدسة موازية أو مرآة موازية، وعنصر مشتت، ونظام تركيز (عدسة أو مرآة)، وكاشف. يقطع الشق شعاعًا ضيقًا من الضوء من المصدر، وتقوم العدسة الموازية بتوسيعه وتحويله إلى موازٍ. يقوم عنصر التشتت بتحليل الضوء إلى مكونات طيفية. تقوم عدسة التركيز بإنشاء صورة لشق في المستوى البؤري حيث يتم وضع الكاشف. عند دراسة الامتصاص، يتم استخدام مصدر ذو طيف مستمر، ويتم وضع خلية تحتوي على عينة ماصة في نقاط معينة على طول مسار تدفق الضوء.

مصادر.

مصادر الأشعة تحت الحمراء المستمرة هي قضبان كربيد السيليكون (جلوبار) التي يتم تسخينها إلى درجات حرارة عالية، والتي لها إشعاع مكثف مع ل> 3 ميكرون. للحصول على طيف مستمر في المناطق المرئية والقريبة من الأشعة تحت الحمراء والأشعة فوق البنفسجية، تعتبر المواد الصلبة المتوهجة أفضل المصادر التقليدية. في منطقة الأشعة فوق البنفسجية الفراغية، يتم استخدام مصابيح تفريغ الهيدروجين والهيليوم. تعتبر الأقواس الكهربائية والشرر وأنابيب التفريغ مصادر تقليدية لأطياف الخطوط من الذرات المحايدة والمتأينة.

المصادر الممتازة هي أشعة الليزر التي تولد إشعاعًا متماسكًا أحادي اللون مكثفًا على النطاق البصري بأكمله. من بينها، تستحق المصادر ذات نطاق ضبط التردد الواسع اهتماما خاصا. على سبيل المثال، يمكن ضبط ليزر الأشعة تحت الحمراء ذي الصمام الثنائي في نطاق من 3 إلى 30 ميكرومتر، ويمكن ضبط ليزر الصبغة داخل المناطق المرئية والقريبة من الأشعة تحت الحمراء. يعمل تحويل التردد على توسيع نطاق ضبط الأخير من منتصف الأشعة تحت الحمراء إلى منطقة الأشعة فوق البنفسجية البعيدة. هناك عدد كبير من مصادر الليزر التي يمكن ضبطها في نطاقات أضيق، ومجموعة كبيرة من أجهزة الليزر ذات التردد الثابت التي تغطي المنطقة الطيفية بأكملها من منطقة الأشعة تحت الحمراء البعيدة إلى منطقة الأشعة فوق البنفسجية. تنتج مصادر الليزر فوق البنفسجية الفراغية ذات تحويل التردد إشعاعًا بأطوال موجية تبلغ بضعة نانومترات فقط. كما تم تطوير أجهزة ليزر ذات تردد ثابت تعمل في نطاق الأشعة السينية.

طرق التحلل الطيفي.

يتم تنفيذ التحلل الطيفي للضوء بثلاث طرق: التشتت بسبب الانكسار في المنشور، والحيود عن طريق حواجز شبكية دورية واستخدام التداخل. منشورات منطقة الأشعة تحت الحمراء مصنوعة من بلورات غير عضوية مختلفة للأشعة المرئية والأشعة فوق البنفسجية - من الزجاج والكوارتز على التوالي. تستخدم معظم الأدوات الحديثة شبكات الحيود ذات عدد كبير من الخطوط المتقاربة بدلاً من المنشورات. تسمح أجهزة قياس الطيف ذات شبكات الحيود بإجراء قياسات في النطاق البصري بأكمله. يكون تحلل الضوء إلى مكونات طيفية أكثر اتساقًا فيها منه في مطياف المنشور. غالبًا ما يتم تطبيق خطوط الشبكة مباشرة على مرايا التركيز، مما يلغي الحاجة إلى العدسات. في الوقت الحالي، يتم استخدام شبكات الحيود الثلاثية الأبعاد بشكل متزايد، مما يوفر دقة أعلى من الشبكات التقليدية. في مطياف التداخل، يتم تقسيم شعاع الضوء إلى شعاعين يتبعان مسارات مختلفة ثم يتحدان مرة أخرى لإنتاج نمط التداخل. توفر مقاييس التداخل أعلى دقة وتستخدم لدراسة البنية الدقيقة والمتناهية الصغر للأطياف، وكذلك لقياس الأطوال الموجية النسبية. يُستخدم مقياس تداخل فابري-بيرو كمعيار لقياس الأطوال الموجية في أجهزة قياس الطيف.

في الآونة الأخيرة، بدلاً من أدوات المنشور والحيود التقليدية، تم استخدام مطياف فورييه في منطقة الأشعة تحت الحمراء. مطياف فورييه عبارة عن مقياس تداخل ثنائي الشعاع بطول متغير يبلغ ذراعًا واحدة. نتيجة لتداخل شعاعين، تظهر إشارة معدلة، صورة فورييه التي تعطي الطيف. تختلف مقاييس الطيف فورييه عن مقاييس الطيف التقليدية في وجود فتحة أكبر ودقة أعلى. بالإضافة إلى أنها تسمح باستخدام الأساليب الحاسوبية الحديثة لجمع البيانات ومعالجتها.

أجهزة الكشف.

طرق تسجيل الأطياف متنوعة للغاية. العين البشرية حساسة للغاية. ومع ذلك، كونها عالية للضوء الأخضر ( ل= 550 نانومتر)، تنخفض حساسية العين البشرية بسرعة إلى الصفر عند حدود مناطق الأشعة تحت الحمراء والأشعة فوق البنفسجية. (لاحظ، بالمناسبة، أن تشتت رامان، عادة ما يكون ضعيفًا جدًا، يتم اكتشافه بالعين المجردة.) حتى الخمسينيات من القرن الماضي، تم استخدام لوحات فوتوغرافية مختلفة على نطاق واسع لتسجيل الأطياف. سمحت حساسيتها بإجراء قياسات على كامل نطاق الطول الموجي من الأشعة تحت الحمراء القريبة (1.3 ميكرومتر) إلى منطقة الأشعة فوق البنفسجية الفراغية (100 نانومتر أو أقل). وفي وقت لاحق، تم استبدال لوحات التصوير الفوتوغرافي بكاشفات إلكترونية ومصفوفات الثنائي الضوئي.

في منطقة الأشعة تحت الحمراء، كانت أجهزة الكشف الإشعاعية التقليدية ولا تزال عبارة عن مقاييس إشعاعية ومقاييس إشعاعية ومزدوجات حرارية. ثم ظهرت أنواع مختلفة من الخلايا الضوئية والمقاومات الضوئية ذات القصور الذاتي المنخفض والحساسة. تعد المضاعفات الضوئية حساسة للغاية في المناطق المرئية والأشعة فوق البنفسجية من الطيف. لديهم القصور الذاتي المنخفض، وانخفاض التيار المظلم ومستويات الضوضاء المنخفضة. كما يتم استخدام كاشفات متعددة القنوات ذات حساسية منخفضة للقصور الذاتي. وتشمل هذه صفائف الثنائي الضوئي مع لوحات القنوات الدقيقة والأجهزة المقترنة بالشحن. مثل لوحات التصوير الفوتوغرافي، تقوم أجهزة الكشف متعددة القنوات بتسجيل الطيف بأكمله في وقت واحد؛ يتم إدخال البيانات منها بسهولة إلى جهاز الكمبيوتر.

جمع البيانات ومعالجة المعلومات.

حاليًا، يستخدم التحليل الطيفي جمع البيانات ومعالجتها بمساعدة الكمبيوتر. عادةً ما يتم إجراء مسح الطيف باستخدام الطول الموجي بواسطة محرك متدرج، والذي يقوم بتدوير محزوز الحيود خلال زاوية معينة مع كل نبضة من الكمبيوتر. وفي كل موضع، يتم تحويل الإشارة المستلمة من الكاشف إلى رمز رقمي وإدخالها في ذاكرة الكمبيوتر. إذا لزم الأمر، يمكن عرض المعلومات المستلمة على شاشة العرض. لإجراء مقارنة سريعة للبيانات، يتم عادةً تخزين المعلومات الطيفية الكيميائية المرجعية، بالإضافة إلى الأشعة تحت الحمراء المرجعية وأطياف رامان، على أقراص مرنة.

الطرق الطيفية

التحليل الطيفي الفلوري.

يعد التحليل الطيفي الفلوري طريقة حساسة للغاية لتحليل التركيب الكيميائي للعينة، مما يسمح باكتشاف كميات ضئيلة من المواد وحتى جزيئاتها الفردية. الليزر فعال بشكل خاص كمصادر للإشعاع المثير.

التحليل الطيفي للامتصاص.

لا غنى عن التحليل الطيفي للامتصاص للدراسات في مناطق الطيف التي يكون فيها التألق ضعيفًا أو غائبًا تمامًا. يتم تسجيل طيف الامتصاص عن طريق القياس المباشر للضوء المنقول عبر العينة أو عن طريق إحدى الطرق العديدة غير المباشرة. لمراقبة التحولات الضعيفة والممنوعة، يتم استخدام الخلايا الطويلة أو متعددة التمريرات. إن استخدام الليزر القابل للضبط كمصادر للإشعاع يجعل من الممكن الاستغناء عن أغشية الشق وشبكات الحيود.

طرق التسجيل.

هناك عدد من الطرق الحساسة التي تتيح تسجيل التغيرات التي تحدث في العينات قيد الدراسة تحت تأثير الضوء. وتشمل هذه، على وجه الخصوص، التألق المستحث بالليزر، والتأين الضوئي بالليزر، والتفكك الضوئي. يقوم المحول الصوتي البصري بقياس امتصاص الضوء المعدل بواسطة شدة الموجة الصوتية الناتجة. تتحكم الخلايا الكهروضوئية في التيار الناتج عن تفريغ الغاز أثناء دراسة مجموعات المستويات المرتفعة التي يتم تحفيزها بشكل انتقائي بواسطة ليزر قابل للضبط.

التحليل الطيفي للتشبع.

يؤدي تشعيع العينة بإشعاع ليزر أحادي اللون مكثف إلى زيادة عدد السكان في مستوى الانتقال العلوي، ونتيجة لذلك، انخفاض في الامتصاص (تشبع الانتقال). في الأبخرة ذات الضغط المنخفض، يحدث التشبع الانتقائي في تلك الجزيئات التي تكون سرعتها بحيث يتم تحقيق الرنين مع إشعاع الليزر بسبب إزاحة دوبلر. التشبع الانتقائي يلغي فعليًا توسيع خط دوبلر ويسمح بمراقبة قمم الرنين الضيقة جدًا.

رامان الطيفي.

مطياف رامان هو مطياف ثنائي الفوتون يعتمد على التشتت غير المرن، حيث يدخل الجزيء في حالة إثارة أقل عن طريق تبادل فوتونين مع مجال الإشعاع. في هذه العملية، يتم امتصاص فوتون المضخة وينبعث فوتون رامان. في هذه الحالة، الفرق في ترددات فوتونين يساوي تردد الانتقال. في حالة توازن السكان (عدد سكان الحالة الأولية أكبر من عدد سكان الحالة النهائية)، يكون تردد انتقال رامان أقل من تردد فوتون المضخة؛ يطلق عليه تردد ستوكس. وبخلاف ذلك (يتم عكس مجموعة مستويات المجموعة)، ينبعث الإشعاع "المضاد للستوكس" بتردد أعلى. نظرًا لأنه في حالة التحول ثنائي الفوتون، يجب أن يكون تكافؤ الحالات الأولية والنهائية هو نفسه، فإن تشتت رامان يوفر معلومات إضافية إلى أطياف امتصاص الأشعة تحت الحمراء، الأمر الذي يتطلب تغييرًا في التكافؤ.

كاكر.

يستخدم تشتت رامان المتماسك المضاد لستوكس (CARS) انبعاث الضوء المتماسك. في عملية CARS، تسقط موجتان ضوئيتان شديدتان بترددات على العينة ن 1 و ن 2 يسبب انبعاث الإشعاع مع التردد 2 ن 1 – ن 2. تشتد العملية بشكل حاد عند اختلاف التردد ن 1 – ن 2 يساوي تردد انتقال رامان. وهذا يجعل من الممكن قياس فرق الطاقة بين مستويات المجموعة. طريقة CAKR حساسة للغاية.

التحليل الطيفي التطبيقي

يُستخدم التحليل الطيفي منذ فترة طويلة في الكيمياء وعلوم المواد لتحديد الكميات الضئيلة من العناصر. يتم توحيد طرق التحليل الطيفي، ويتم تخزين المعلومات حول الخطوط المميزة لمعظم العناصر والعديد من الجزيئات في قواعد بيانات الكمبيوتر، مما يسرع بشكل كبير تحليل وتحديد المواد الكيميائية.

طريقة فعالة للغاية لمراقبة حالة البيئة الجوية هي التحليل الطيفي بالليزر. يتيح لك قياس حجم وتركيز الجزيئات المحمولة بالهواء وتحديد شكلها وكذلك الحصول على بيانات حول درجة حرارة وضغط بخار الماء في الطبقات العليا من الغلاف الجوي. يتم إجراء مثل هذه الدراسات باستخدام طريقة الليدار (نطاق الليزر بالأشعة تحت الحمراء).

لقد فتح التحليل الطيفي فرصًا واسعة للحصول على المعلومات الأساسية في العديد من مجالات العلوم. وهكذا، في علم الفلك، ساهمت البيانات الطيفية التي تم جمعها باستخدام التلسكوبات حول الذرات والأيونات والجذور والجزيئات الموجودة في المادة النجمية والفضاء بين النجوم في تعميق معرفتنا بهذه العمليات الكونية المعقدة مثل تكوين النجوم وتطور الكون في مرحلة مبكرة. من التنمية.

حتى الآن، يتم استخدام الطريقة الطيفية لقياس النشاط البصري للمواد على نطاق واسع لتحديد بنية الأجسام البيولوجية. كما كان من قبل، عند دراسة الجزيئات البيولوجية، يتم قياس أطياف الامتصاص والفلورة الخاصة بها. تُستخدم الأصباغ التي تتألق تحت إثارة الليزر لتحديد مؤشر الهيدروجين والقوة الأيونية في الخلايا، وكذلك لدراسة مناطق معينة في البروتينات. باستخدام تشتت رامان الرنان، يتم فحص بنية الخلايا وتحديد شكل جزيئات البروتين والحمض النووي. لعب التحليل الطيفي دورًا مهمًا في دراسة عملية التمثيل الضوئي والكيمياء الحيوية للرؤية. كما يستخدم التحليل الطيفي بالليزر بشكل متزايد في الطب. يتم استخدام ليزر الصمام الثنائي في مقياس التأكسج، وهو جهاز يحدد تشبع الأكسجين في الدم عن طريق امتصاص الإشعاع بترددين مختلفين في المنطقة القريبة من الأشعة تحت الحمراء من الطيف. وتجري دراسة إمكانية استخدام التألق المستحث بالليزر وتشتت رامان لتشخيص السرطان وأمراض الشرايين وعدد من الأمراض الأخرى.

الأدب:

Zaidel A.N.، Ostrovskaya G.V.، Ostrovsky Yu.I. . تقنية وممارسة التحليل الطيفي. م، 1972
Letokhov V.S.، Chebotarev V.P. مبادئ التحليل الطيفي بالليزر غير الخطي. م، 1975
إلياشيفيتش م. التحليل الطيفي. القاموس الموسوعي المادي. م، 1995

لقد كنا نتحدث حتى الآن عن السمات الهيكلية للأطياف والتي يتم تفسيرها من خلال خصائص السحابة الإلكترونية للذرة.

ومع ذلك، فقد تمت ملاحظة التفاصيل المتعلقة ببنية الأطياف والتي لا يمكن تفسيرها من وجهة النظر هذه منذ فترة طويلة. يتضمن ذلك البنية المعقدة لخطوط الزئبق الفردية والبنية المزدوجة لكل من خطي الصوديوم الأصفر اللذين اكتشفهما L. N. Dobretsov و A. N. Terenin في عام 1928. وفي الحالة الأخيرة، كانت المسافة بين المكونات 0.02 أ فقط، أي أقل بـ 25 مرة من نصف قطر ذرة الهيدروجين. تسمى تفاصيل بنية الطيف هذه بنية فائقة الدقة (الشكل 266).

أرز. 266. هيكل متناهية الصغر لخط الصوديوم.

لدراستها، عادة ما يتم استخدام معيار Fabry-Perot والأجهزة الأخرى ذات الدقة العالية. إن أدنى توسع في الخطوط الطيفية، الناتج عن تفاعل الذرات مع بعضها البعض أو حركتها الحرارية، يؤدي إلى اندماج مكونات البنية فائقة الدقة. ولذلك، فإن طريقة الشعاع الجزيئي، التي اقترحها لأول مرة L. N. Dobretsov وA. N. Terenin، تُستخدم حاليًا على نطاق واسع. وبهذه الطريقة يتم ملاحظة توهج أو امتصاص شعاع من الذرات المتطايرة في الفراغ.

في عام 1924، قام الفيزيائي الياباني ناجاوكا بأول محاولة لربط البنية فائقة الدقة مع دور النواة الذرية في الأطياف. هذه المحاولة تمت بشكل غير مقنع على الإطلاق وتسببت في انتقادات ساخرة تمامًا من المشاهير

المطياف الأول رونج. لقد خصص لكل حرف من لقب Nagaoka رقمه التسلسلي في الأبجدية وأظهر أن الجمع العشوائي لهذه الأرقام فيما بينها يعطي نفس التوافق الجيد مع البيانات التجريبية مثل نظرية Nagaoka.

ومع ذلك، سرعان ما اكتشف باولي أن هناك ذرة من الحقيقة في أفكار ناجاوكا وأن البنية فائقة الدقة كانت بالفعل مرتبطة بشكل مباشر بخصائص النواة الذرية.

يجب التمييز بين نوعين من البنية متناهية الصغر. النوع الأول يتوافق مع بنية فائقة الدقة، وهو نفس عدد المكونات لجميع الخطوط الطيفية لعنصر معين. ويرتبط ظهور هذا الهيكل فائق الدقة بوجود النظائر. عند دراسة طيف نظير واحد معزول، يبقى مكون واحد فقط من البنية فائقة الدقة من هذا النوع. بالنسبة للعناصر الخفيفة، يتم تفسير ظهور مثل هذا الهيكل فائق الدقة باعتبارات ميكانيكية بسيطة. في الفقرة 58، عند النظر في ذرة الهيدروجين، اعتبرنا النواة غير متحركة. في الواقع، تدور النواة والإلكترون حول مركز مشترك للكتلة (الشكل 267). المسافة من النواة إلى مركز الكتلة صغيرة جدًا، فهي تساوي تقريبًا حيث المسافة إلى الإلكترون، كتلة الإلكترون، كتلة النواة.

أرز. 267. دوران النواة والإلكترون حول مركز مشترك للكتلة.

ونتيجة لذلك فإن طاقة الذرة تأخذ قيمة مختلفة قليلاً، مما يؤدي إلى تغير في ثابت ريدبيرج

أين هي قيمة ثابت ريدبيرج المقابل للنواة الثابتة

وبالتالي، يعتمد على، وبالتالي، يجب أن يعتمد تردد الخطوط على الظرف الأخير الذي كان بمثابة الأساس للاكتشاف الطيفي للهيدروجين الثقيل. في عام 1932، اكتشف أوري ومافي وبريكويد أقمار صناعية ضعيفة لخطوط سلسلة بالمر في الطيف من الهيدروجين.

وبافتراض أن هذه الأقمار الصناعية تتوافق مع خطوط نظير الهيدروجين الثقيل ذو الوزن الذري 2، فقد قاموا بحساب الأطوال الموجية باستخدام (1) ومقارنتها بالبيانات التجريبية.

وفقًا للصيغة (1)، بالنسبة للعناصر ذات الأوزان الذرية المتوسطة والكبيرة، يجب أن يكون التأثير النظائري صغيرًا إلى حد التلاشي.

تم تأكيد هذا الاستنتاج تجريبيا بالنسبة للعناصر ذات الأوزان المتوسطة، ولكن الغريب أنه يتناقض بشكل حاد مع البيانات الخاصة بالعناصر الثقيلة. تظهر العناصر الثقيلة بوضوح بنية فائقة النظائر. وفقًا للنظرية الحالية، في هذه الحالة ليست الكتلة هي التي تلعب دورًا، بل الأبعاد المحدودة للنواة.

تعريف المتر في نظام SI (GOST 9867-61) يأخذ في الاعتبار دور البنية فائقة الدقة من خلال الإشارة إلى نظير الكريبتون: "المتر هو طول يساوي 1650763.73 طول موج في فراغ الإشعاع المقابل للانتقال بين مستويات ذرة الكريبتون 86."

النوع الثاني من البنية فائقة الدقة لا يرتبط بوجود خليط من النظائر؛ على وجه الخصوص، لوحظ وجود بنية فائقة الدقة من هذا النوع في البزموت، الذي يحتوي على نظير واحد فقط.

النوع الثاني من البنية فائقة الدقة له مظهر مختلف لخطوط طيفية مختلفة لنفس العنصر. النوع الثاني من البنية فائقة الدقة تم شرحه بواسطة باولي، الذي نسب إلى النواة عزم الدوران الميكانيكي الخاص بها (الدوران)، وهو عزم دوران متعدد.

أرز. 268. أصل البنية فائقة الدقة لخطوط الصوديوم الصفراء.

إجمالي عزم الدوران للذرة يساوي المجموع المتجه للعزم النووي وعزم غلاف الإلكترون. يجب أن يكون إجمالي عزم الدوران مكمما، مثل كل العزوم الذرية. لذلك، ينشأ التكميم المكاني مرة أخرى - يُسمح فقط بتوجيهات معينة لعزم دوران النواة فيما يتعلق بعزم دوران غلاف الإلكترون. يتوافق كل اتجاه مع مستوى فرعي معين من الطاقة الذرية، كما هو الحال في المضاعفات، تتوافق المستويات الفرعية المختلفة هنا مع احتياطيات مختلفة من الطاقة المغناطيسية للذرة. لكن كتلة النواة أكبر بآلاف المرات من كتلة الإلكترون، وبالتالي فإن العزم المغناطيسي للنواة يكون تقريبًا بنفس عدد المرات أقل من العزم المغناطيسي للإلكترون. وبالتالي، فإن التغيرات في اتجاه الزخم النووي يجب أن تسبب فقط تغيرات صغيرة جدًا في الطاقة، والتي تتجلى في البنية فائقة الدقة للخطوط. في التين. 268 يوضح الرسوم البيانية للبنية متناهية الصغر للصوديوم. يوجد على يمين كل مستوى طاقة رقم يميز عزم الدوران الإجمالي. وتبين أن دوران نواة ذرات الصوديوم متساوٍ

كما يتبين من الشكل، يتكون كل خط من خطوط الصوديوم الصفراء من عدد كبير من المكونات، والتي، مع دقة وضوح غير كافية، تبدو وكأنها ثنائيتين ضيقتين. تبين أن لحظات دوران النوى التي تم تحديدها من خلال تحليل البنية فائقة الدقة (على وجه الخصوص، بالنسبة للنيتروجين) تتعارض مع الفرضية حول وجود الإلكترونات في النواة، والتي استخدمها د.د. إيفانينكو للادعاء بأن النوى تتكون من بروتونات ونيوترونات (§ 86).

في وقت لاحق (منذ عام 1939)، بدأ استخدام طريقة رابي الطيفية الإشعاعية الأكثر دقة لتحديد العزوم النووية.

يشبه مخطط رابي الطيفي الراديوي لتحديد العزوم المغناطيسية النووية تركيبتين متسلسلتين لستيرن-جيرلاخ (ص 317) مع اتجاهين متعاكسين للمجالات المغناطيسية غير المتجانسة. يخترق الشعاع الجزيئي كلا التركيبين بالتتابع. إذا انحرف الشعاع الجزيئي في التثبيت الأول، على سبيل المثال، إلى اليمين، فإنه في التثبيت الثاني ينحرف إلى اليسار. تأثير أحد الإعدادات يعوض تأثير الآخر. يوجد بين هذين التثبيتين جهاز يعطل التعويض. يتكون من مغناطيس كهربائي يخلق مجالًا مغناطيسيًا موحدًا وأقطابًا كهربائية متصلة بمولد تذبذب عالي التردد. يتم توجيه المجال المغناطيسي الموحد بالتوازي مع المجال المغناطيسي في أول تركيب لـ Stern-Gerlach.

إن الجسيم ذو العزم المغناطيسي الموجه بزاوية مع اتجاه المجال لديه طاقة محتملة (المجلد الثاني، § 58). تحدد نفس الزاوية حجم انحراف الحزمة في التثبيت الأول لـ Stern-Gerlach. تحت تأثير مجال عالي التردد يمكن أن يتغير اتجاه العزم المغناطيسي وتصبح الطاقة المغناطيسية مساوية لهذا التغير في الطاقة المغناطيسية يجب أن يكون مساوياً لطاقة الفوتون الذي سبب التحول (الامتصاص أو الانتقال القسري، § 73):

يتم تحديد القيم المحتملة بواسطة قانون التكميم المكاني. انحراف الشعاع في التثبيت الثاني يعتمد على الزاوية وبما أن الزاوية لا تساوي الزاوية فإن هذا الانحراف لن يكون مساوياً للانحراف في التثبيت الأول وسيتم انتهاك التعويض. ويلاحظ انتهاك تعويض الانحراف فقط عند الترددات التي تلبي العلاقة المحددة؛ بمعنى آخر، التأثير المرصود هو تأثير الرنين، مما يزيد بشكل كبير من دقة الطريقة. يتم حساب العزوم المغناطيسية للنوى بدقة كبيرة من الترددات المقاسة.

ومع ذلك، يحتفظ التحليل الطيفي البصري التقليدي بأهميته الكاملة لدراسة التأثيرات النظائرية، حيث يكون التحليل الطيفي الراديوي غير قابل للتطبيق بشكل أساسي. تعتبر التأثيرات النظائرية ذات أهمية خاصة لنظرية القوى النووية والعمليات النووية.

في السنوات الأخيرة، عاد علماء الطيف مرة أخرى إلى دراسة طيف الهيدروجين بعناية. لقد أثبت طيف الهيدروجين أنه مصدر لا ينضب للاكتشافات الجديدة.

في الفقرة 59، قيل بالفعل أنه عند دراستها بمعدات ذات دقة عالية، فإن كل سطر من طيف الهيدروجين يتبين أنه مزدوج. لفترة طويلة كان يُعتقد أن نظرية هذه التفاصيل الدقيقة لطيف الهيدروجين كانت متوافقة بشكل ممتاز مع البيانات التجريبية. ولكن ابتداءً من عام 1934، بدأ علماء التحليل الطيفي في الإشارة بعناية إلى وجود تناقضات صغيرة بين النظرية والتجربة. وكانت التناقضات ضمن دقة القياسات. يمكن الحكم على صغر التأثيرات من خلال الأشكال التالية: يجب أن يتكون الخط، وفقًا للنظرية، بشكل أساسي من خطين بأرقام الموجات التالية: 15233.423 والفرق النظري في أرقام الموجات لا يتجاوز جزء من الألف من المائة من كل موجة رقم. وقد أعطت التجربة قيمة لهذا الفارق أقل بنحو 2%، وقد قال ميكلسون ذات مرة: "يجب علينا أن نبحث عن اكتشافاتنا المستقبلية في المنزلة العشرية السادسة". نحن هنا نتحدث عن تناقض في المنزلة العشرية الثامنة. في عام 1947، عاد لامب ورذرفورد إلى نفس المشكلة، ولكن باستخدام أحدث التطورات في التكنولوجيا التجريبية الفيزيائية. أدت النظرية القديمة إلى رسم تخطيطي لمستويات طاقة أقل للخط الموضح في الشكل. 269.

الخطوط الطيفية، دوران نواة الثاليوم

دراسة البنية متناهية الصغر

7.1. الغرض ومحتوى العمل: دراسة البنية فائقة الدقة للخطوط الطيفية باستخدام مقياس تداخل فابري-بيرو وتحديد دوران نواة الثاليوم.

7.2. معدات:مطياف ISP-28، مقياس تداخل IT-51 Fabry-Perot، مصابيح VSB-2 مع بخار الزئبق والثاليوم، مصدر طاقة PPBL-3.

عند دراستها باستخدام أدوات طيفية عالية الدقة، تكشف خطوط معظم العناصر عن بنية معقدة، أضيق بكثير من بنية الخطوط المتعددة (الدقيقة). ويرتبط حدوثه بتفاعل العزوم المغناطيسية للنواة مع الغلاف الإلكتروني مما يؤدي إلى هيكل فائق الدقة للمستويات ومع التحول النظائري للمستويات .

ترتبط اللحظات المغناطيسية للنوى بوجود زخمها الزاوي الميكانيكي (السبين). يتم تكميم الدوران النووي وفقًا للقواعد العامة لتكميم العزوم الميكانيكية. إذا كان العدد الكتلي للنواة A زوجيًا، فإن العدد الكمي المغزلي I هو عدد صحيح؛ وإذا كان A فرديًا، فإن العدد I هو نصف عدد صحيح. هناك مجموعة كبيرة مما يسمى بالنوى الزوجية، والتي تحتوي على عدد زوجي من البروتونات والنيوترونات، لها دوران مغناطيسي صفر وعزم مغناطيسي صفر. لا تحتوي الخطوط الطيفية للنظائر الزوجية على بنية فائقة الدقة. النظائر المتبقية لها لحظات ميكانيكية ومغناطيسية غير صفرية.

قياسًا على العزوم المغناطيسية التي تنشأ في الذرات بواسطة الإلكترونات، يمكن تمثيل العزم المغناطيسي للنواة بالشكل

أين كتلة البروتون، ما يسمى بالعامل النووي، الذي يأخذ في الاعتبار بنية القذائف النووية (من حيث الحجم يساوي الوحدة). وحدة قياس العزوم النووية هي المغنطون النووي:

المغنطون النووي أصغر بـ 1836 مرة من مغنطون بور. إن القيمة الصغيرة للعزوم المغناطيسية للنواة مقارنة بالعزوم المغناطيسية للإلكترونات في الذرة تفسر ضيق البنية فائقة الدقة للخطوط الطيفية، وهو أمر من حيث الحجم من الانقسام المتعدد.

طاقة تفاعل العزم المغناطيسي للنواة مع إلكترونات الذرة تساوي

أين هي قوة المجال المغناطيسي الناتج عن الإلكترونات عند النقطة التي تقع فيها النواة.

الحسابات تؤدي إلى الصيغة

هنا A هي قيمة ثابتة لمستوى معين، وF هو العدد الكمي للزخم الزاوي الإجمالي للنواة والغلاف الإلكتروني

الذي يأخذ القيم

F=J+I، J+I-1،…، |J-I|. (7.6)

يزداد الانقسام فائق الدقة مع زيادة الشحنة النووية Z، وأيضًا مع زيادة درجة تأين الذرة، بما يتناسب تقريبًا مع مكان شحن البقايا الذرية. إذا كان الهيكل فائق الدقة للعناصر الخفيفة ضيقًا للغاية (في حدود أجزاء من المئات)، فإنه بالنسبة للعناصر الثقيلة مثل Hg وT1 وPb وBi، فإنه يصل إلى قيمة في حالة الذرات المحايدة والعديد من الذرات في حالة الأيونات.

كمثال في الشكل. يوضح الشكل 7.1 رسمًا تخطيطيًا للتقسيم فائق الدقة لمستويات وخطوط ثنائي رنين الصوديوم (الانتقال). الصوديوم (Z=11) هو النظير المستقر الوحيد ذو العدد الكتلي A=23. تنتمي النواة إلى مجموعة النوى الفردية والزوجية ولها دوران I = 3/2. العزم المغناطيسي للنواة هو 2.217. يتم تقسيم المستوى الأدنى المشترك لكلا المكونين من الثنائي إلى مستويين متناهيين الصغر مع F = 1 و 2. المستوى إلى أربعة مستويات فرعية (F = 0، 1، 2، 3). قيمة تقسيم المستوى هي 0.095. يكون تقسيم المستويات العليا أصغر بكثير: بالنسبة للمستوى يساوي 0.006، فإن التقسيم الكامل للمستوى هو 0.0035.

تتيح دراسات البنية فائقة الدقة للخطوط الطيفية تحديد الكميات المهمة مثل العزوم الميكانيكية والمغناطيسية للنوى.

مثال على تحديد قيمة الدوران النووييمكن حساب العزم النووي للثاليوم وبنية الخط ذو الطول = 535.046 نانومتر مباشرة من عدد المكونات. يتم عرض الصورة الكاملة لتقسيم المستوى في الشكل 7.2. للثاليوم نظيران: و، ونسبتهما في الخليط الطبيعي هي: -29.50% و- 70.50%. تواجه خطوط كلا نظيري الثاليوم تحولًا نظائريًا يساوي نانومتر، على التوالي. بالنسبة لكلا النظيرين، فإن الدوران النووي هو I=1/2. وفقًا لمخطط التقسيم، ينبغي للمرء أن يتوقع أن خط الثاليوم بالنانو متر، والذي يظهر أثناء الانتقال من مستوى إلى مستوى، يتكون من ثلاثة مكونات تقسيم فائقة الدقة مع نسبة كثافة 2:5:1، حيث يتكون المستوى من مستويين فرعيين مع وجود مسافة بين المستويات الفرعية، وينقسم المستوى أيضًا إلى مستويين فرعيين. المسافة بين المستويات الفرعية لا تذكر، لذلك تكشف الملاحظات الطيفية فقط عن مكونين منفصلين فائقي الدقة لكل نظير على حدة، يقعان على مسافة نانومتر (). يوضح عدد المكونات أن دوران نواة الثاليوم هو I = 1/2، حيث أنه عند J = 1/2 يكون عدد المكونات هو 2I+1 =2. عزم رباعي القطب Q = 0. يشير هذا إلى أن تقسيم المصطلح صغير جدًا ولا يمكن حله طيفيًا. يتم تفسير التقسيم الضيق غير الطبيعي للمصطلح من خلال حقيقة أنه مضطرب بسبب التكوين. إجمالي عدد مكونات هذا الخط هو أربعة. ينتمي المكونان A وB إلى نظير أكثر شيوعًا، بينما ينتمي المكونان B إلى نظير نادر. يتم إزاحة كلا المجموعتين من المكونات بالنسبة لبعضهما البعض بواسطة النظائر الأثقل المقابلة للتحول إلى الجانب البنفسجي من الطيف. يسمح قياس نسبة كثافة المكونات A: أو B: b بتحديد محتوى النظائر في خليط طبيعي.

7.4. وصف التثبيت.

لا يمكن ملاحظة HFS للخطوط الطيفية إلا عند استخدام أدوات عالية الدقة، على سبيل المثال، مقياس تداخل Fabry-Perot (FPI). FPI هو جهاز ذو فاصل طيفي ضيق (على سبيل المثال، الفاصل الطيفي الحر لـ 500 = 500 نانومتر في FPI بمسافة بين المرايا t = 5 مم هو Δπ = 0.025 نانومتر، ضمن هذا الفاصل الزمني Δ β من الممكن الدراسة البنية الدقيقة والمتناهية الصغر). وكقاعدة عامة، يتم استخدام FPI مع جهاز طيفي للصبغة الأولية الأولية. يمكن تنفيذ هذا اللون الأحادي إما قبل دخول تدفق الضوء إلى مقياس التداخل، أو بعد المرور عبر مقياس التداخل.

يظهر الشكل 1 المخطط البصري لدراسة HFS للخطوط الطيفية. 7.3.

يتم عرض مصدر الضوء 1 (مصباح VSB عالي التردد بدون إلكترود مع أبخرة معدنية) بواسطة العدسة 2 (F = 75 مم) على FPI (3). يتم إسقاط نمط التداخل، المتمركز عند اللانهاية، على شكل حلقات بواسطة مكثف لوني 4 (F=150 مم) في مستوى فتحة المدخل 5 من جهاز المطياف (ميزاء 6،7،8، منشور كورنو، عدسة حجرة المطياف). يتم قطع الجزء المركزي من الحلقات متحدة المركز بواسطة الشق (5) من جهاز المطياف ويتم نقل صورة الصورة إلى المستوى البؤري 9، حيث يتم تسجيلها على لوحة التصوير الفوتوغرافي. وفي حالة الطيف الخطي، ستتكون الصورة من خطوط طيفية متقاطعة في الارتفاع بقيم التداخل القصوى والدنيا. يمكن ملاحظة هذه الصورة بصريًا من جزء الكاسيت من خلال عدسة مكبرة. مع الضبط المناسب لتقنية المعلومات، تتمتع الصورة بمظهر متماثل (الشكل 7.4).

كما هو موضح في الفقرة السابقة، فإن وجود الدوران في الإلكترون يؤدي إلى انقسام طاقات الحالات بقيمة معينة l (أي الزخم الزاوي المرتبط بالحركة المدارية للإلكترون) بسبب التفاعل بين المدار . يمكن فهم أصله بسهولة من الناحية النوعية إذا أخذنا في الاعتبار أن العزم المغناطيسي للإلكترون، المرتبط بدورانه، يتفاعل مع المجال المغناطيسي للتيار المداري. يمكن للمرء أن يفكر بشكل مختلف: في نظام الإحداثيات للإلكترون الذي يتحرك في مجال كولوم للنواة، ينشأ مجال مغناطيسي تتفاعل معه اللحظة المغناطيسية للإلكترون. وتعتمد طاقة هذا التفاعل على اتجاه العزم المغناطيسي بالنسبة لاتجاه المجال، أي على انعكاسه على هذا الاتجاه. وبما أن إسقاط اللحظة المغناطيسية (مع إسقاط الدوران) يمكن أن يأخذ قيمتين، فبالنسبة لأي l نحصل على الانقسام إلى حالتين تقابلان قيمتين محتملتين للعدد الكمي للحظة الإجمالية j = l ±1/2. الاستثناء الوحيد هو الحالة التي تكون فيها l = 0، حيث تأخذ j قيمة واحدة فقط: j = 1/2. هكذا،

يؤدي وجود السبين في الإلكترون إلى تصحيح الطاقة الكلية لذرة الهيدروجين (انظر (5.44)) حسب العدد الكمي j. وهذا التصحيح صغير، وهو من نفس ترتيب التصحيح النسبي.

يعطي الحساب الميكانيكي الكمي المتسلسل الذي يأخذ في الاعتبار كلا النوعين من التصحيحات:

حيث m هي الكتلة المخفضة للإلكترون والبروتون،

α = ه 2 /(4πε 0 ћc) = 1/137

ثابت البنية الدقيقة الذي واجهناه بالفعل،

الذي يحدد حجم تقسيم المستوى بواسطة الرقم الكمي j . ويسمى الانقسام نفسه، الموصوف في (6.54)، بالبنية الدقيقة لطيف ذرة الهيدروجين. دعونا نؤكد مرة أخرى أن التصحيح الناتج عن التفاعل بين المدار صغير: كما يلي من (6.54)، فإن نسبته إلى الحد الرئيسي هي في حدود α 2، أي في حدود (1/137). 2.

كيف يبدو طيف ذرة الهيدروجين مع الأخذ بعين الاعتبار البنية الدقيقة؟

لتصنيف الحالات الإلكترونية، عادة ما يتم استخدام الترميز الطيفي، المكتوب بالصيغة nlj، حيث n هو رقم الكم الرئيسي، l هو رقم الكم المداري في تدوين الحرف (انظر الفقرة 6.2)، j هو الرقم الكمي للمجموع الزخم الزاوي أو، كما يطلق عليه غالبا، الزخم الزاوي الكلي.

الحالة الأرضية (رقم الكم الرئيسي n = 1، والرقم المداري l = 0) ليست منقسمة (ولكنها منزاحة قليلًا فقط في الطاقة) نظرًا لأن j تأخذ قيمة واحدة فقط، تساوي 1/2. الحالة التالية، التي يكون فيها n = 2، و l يمكن أن تأخذ القيمتين 0 و 1، تنقسم إلى قسمين في الطاقة، حيث أن j هنا يمكن أن تساوي 1/2 و 3/2. في هذه الحالة، يتم الحصول على القيمة j = 1/2 نتيجة إضافة دوران الإلكترون مع كل من الزخم المداري l = 0 (حالة 2s 1/2) وl = 1 (حالة 2p 1/2)، بينما j = 3/ 2 لا يمكن الحصول عليه إلا من خلال الجمع مع l = 1 (الحالة 2p 3/2). ينقسم مستوى الطاقة المقابل لـ n = 3 إلى ثلاثة، يتوافق مع القيم الثلاث التي يمكن أن يأخذها الرقم الكمي j، وهي: 1/2 (تنص على 3s 1/2 و3p 1/2)، 3/2 ( 3p 3/2 و3d 3/2) و5/2 (الحالة

وفقًا لـ (6.54)، فإن مستويات البنية الدقيقة لذرة الهيدروجين المقابلة لقيمة معينة من عدد الكم الرئيسي تتحلل بشكل مضاعف في l (باستثناء المستوى ذو القيمة القصوى j). على سبيل المثال، يجب أن يكون للحالتين 2s 1/2 و2p 1/2 نفس الطاقة. في الواقع، طاقاتها مختلفة: طاقة الحالة 2s 1/2 أعلى قليلاً من طاقة الحالة 2p 1/2 (على الرغم من أنها أقل من طاقة المستوى 2p 3/2). يسمى هذا التقسيم على المستوى، وهو حوالي 1/10 من التقسيم الدقيق تحول الخروفاسمه دبليو لامب أخيرًا

الذي أسس وجودها عام 1947. سبب انزياح لامب هو تفاعل الإلكترون مع تقلبات المجال الكهرومغناطيسي، أو كما يقال عادة في الديناميكا الكهربائية الكمومية، مع تقلبات الفراغ. النظر في هذا التأثير هو خارج نطاق دورتنا. لا يمكن إلا أن نلاحظ أن الديناميكا الكهربائية الكمومية الحديثة توفر وصفًا كميًا ممتازًا لهذا الانقسام.

لاحظ أنه مع الأخذ في الاعتبار دوران الإلكترون، تظهر درجة جديدة من الحرية، وبالتالي رقم كمي جديد m s (ћm s هو إسقاط الدوران في الاتجاه المحدد)، مع أخذ القيم ± 1/2. وبالتالي، يمكن وصف حالة الإلكترون في ذرة الهيدروجين بأربعة أرقام كمومية: n، l، m l، m s. ومع ذلك، بما أن الزخم المداري واللف المغزلي يضيفان إلى الزخم الإجمالي (الذي تعتمد عليه طاقة الحالة)، فمن الملائم وصف حالة ذرة الهيدروجين باستخدام مجموعة أخرى من أرقام الكم، وهي: n، l، j ، m j، حيث m j هو الرقم الكمي لإسقاط الزخم الزاوي الإجمالي، الذي يمر عبر قيم 2j + 1 ​​(- j، -j + 1، ... ، j - 1، j). تعتمد طاقة الحالة على n وj، ويظهر الاعتماد على l عندما يؤخذ تحول لامب بعين الاعتبار. الدول تتدهور في م ي.

والمعنى الفيزيائي لهذا الانحطاط هو كما يلي: في حالة عدم وجود اتجاه مميز فيزيائيا، تكون جميع اتجاهات الزخم الزاوي في الفضاء متساوية.

دعونا نتناول بإيجاز قواعد اختيار التحولات الكهرومغناطيسية (أي التحولات من حالة إلى أخرى مع انبعاث أو امتصاص الفوتون). بالنسبة للأنظمة ذات الحجم الذري، فإن الأكثر احتمالًا هو الإشعاع الكهرومغناطيسي ثنائي القطب والامتصاص، والذي، كما تظهر الحسابات، لا يمكن أن يحدث إلا في ظل علاقات معينة بين الأعداد الكمومية للحالات الأولية والنهائية، وهي: فقط مثل هذه التحولات الكهرومغناطيسية هي التي تحدث تتحقق فيها أن التغيرات في الأعداد الكمومية تأخذ القيم التالية:

Δj = 0, ±1; Δm ي = 0، ±1؛ Δl = ±1؛ Δm ل = 0، ±1؛ Δm ث = 0. (6.55)

قواعد الاختيار (6.55) صالحة ليس فقط للهيدروجين، ولكن أيضًا للذرات الشبيهة بما قبل الهيدروجين. لاحظ أنه بالنسبة للذرات متعددة الإلكترونات (بخلاف الذرات الشبيهة بالهيدروجين) من الممكن أيضًا الحصول على قواعد الاختيار، والتي تعتبر (6.55) حالة خاصة لها. وسيتم مناقشتها بمزيد من التفصيل في وقت لاحق.

مبدأ حظر باولي. الجدول الدوري

عناصر مندليف

مبدأ باولي

لقد عرف الكيميائيون منذ زمن طويل أن خصائص العديد من العناصر متشابهة.

على سبيل المثال، He، Ne، Ar، Kr، Xe هي غازات نبيلة وتشارك "على مضض" للغاية في التفاعلات الكيميائية، و Li، Na، K، Rb، Cs هي معادن قلوية لها نفس التكافؤ. الهالوجينات F، C1، Br، I لها خصائص متشابهة، ويمكن زيادة عدد هذه الأمثلة. منذ ما يزيد قليلا عن مائة عام، في عام 1869، د. اكتشف مندليف أن التشابه الملحوظ ليس عرضيًا، ولكنه يرتبط بدورية معينة في خصائص العناصر الكيميائية. مع زيادة الوزن الذري، تتغير هذه الخصائص "دوريا" - بعد مرور بعض الوقت تتكرر.

وصل مندليف إلى نتائجه بشكل تجريبي بحت على أساس دراسة كمية كبيرة من المواد التجريبية، لكن السؤال عن سبب النمط الموجود ظل مفتوحًا. وكما سبقت الإشارة، فقد تم اتخاذ الخطوة الأولى في هذا الاتجاه في مختبر رذرفورد في العقد الثاني من القرن العشرين. وقد وجد أن دورية العناصر لا تتعلق بوزنها الذري كما اعتقد مندليف، بل ترتبط بحجم الشحنة النووية التي تساوي عدد الإلكترونات الذرية. كان مندليف على حق فيما يتعلق بأن الوزن الذري للنظائر المستقرة لكل عنصر كيميائي يزداد رتابة مع زيادة الشحنة النووية وعدد الإلكترونات. لذلك، لا يوجد فرق تقريبًا في كيفية ترتيب العناصر، سواء من خلال عدد الإلكترونات أو الوزن الذري.

كانت المرحلة التالية هي عمل ن. بور، الذي نُشر عام 1923. اعتقد بور أن الإلكترونات الموجودة في الذرة تدور حول النواة المركزية في مدارات مغلقة. ويتميز شكل كل مدار وبعده عن النواة برقم الكم المداري / الذي يحدد الزخم الزاوي للإلكترون ورقم الكم الرئيسي n، وتعتمد الخواص الكيميائية للذرة بشكل أساسي على توزيع الإلكترونات في المدارات ذات القيمة الأكبر للرقم الكمي الرئيسي n، وعدد هذه الإلكترونات أكثر من غيرها

فهي بعد إزالتها من النواة، وبالتالي أقل ارتباطًا بها، تستجيب بسهولة أكبر للاضطرابات الخارجية مقارنة بالإلكترونات الموجودة في المدارات "الداخلية".

ترجع الدورية التي اكتشفها مندليف إلى حقيقة أن مجموعة معينة من مدارات الإلكترون تشكل "قشرة مغلقة"، وهي تكوين متماثل كرويًا ومستقر كيميائيًا للغاية. تتفاعل الذرات ذات الأصداف المملوءة بالكامل - الغازات الخاملة - بشكل ضعيف جدًا مع الاضطرابات الخارجية، نظرًا لأن إمكانات التأين الخاصة بها أكبر بكثير من قدرة العناصر الأخرى.

وفي الذرات الأخرى، تعمل هذه الأغلفة المملوءة على تقليل أو حماية الشحنة الموجبة للنواة المركزية بشكل فعال. فقط الإلكترونات الموجودة في الغلاف الفارغ تشارك في التفاعلات الكيميائية. وتبين أن خصائص الذرات التي لها نفس العدد من هذه الإلكترونات متشابهة. لذلك، على سبيل المثال، جميع الذرات التي تحتوي على إلكترون واحد زائد عن الغلاف المملوء - المعادن القلوية - تكون أحادية التكافؤ. ذرات تحتوي على إلكترونين "إضافيين" - معادن أرضية قلوية Be، Mg، Ca، Sr،

Va - ثنائي التكافؤ، الخ.

يتضح من الجدول الدوري أن ذرات الغازات النبيلة He، Ne، Ar، Kr، Xe، Rn تحتوي على 2، 10، 18، 36، 54، 86 إلكترونًا على التوالي. تختلف كل ذرة عن سابقتها من خلال ملء غلاف جديد. من هنا يسهل العثور على عدد الإلكترونات في الأغلفة المغلقة: فهو يساوي الاختلافات في أعداد الإلكترونات في الغازات الخاملة المجاورة، أي 2، 8، 8، 18، 18، 32. ولاحظ ريدبيرج أن هذه السلسلة من يتم وصف الأرقام بصيغة بسيطة

2N 2، حيث N عدد صحيح يساوي 1، 2، 3، 4. وهذا النمط، كما سنرى، مهم للغاية. أما الرقمان 8 و18 المكرران في هذا التسلسل، فهذا مرتبط، كما سنرى لاحقاً، بترتيب ملء الحالات في الذرات.

في مفهوم بنية غلاف الذرة الذي طوره بور، كان هناك مكان واحد غير واضح. كان من الضروري وضع افتراض خاص - لا يمكن أن يوجد سوى عدد محدود من الإلكترونات في المدارات السفلية للذرة.

وظل هذا الوضع قائمًا حتى يناير 1925، عندما صاغ دبليو. باولي مبدأ الحظر الذي يحمل اسمه. وفي حالتنا الخاصة، فهذا يعني أن الذرة لا يمكن أن تحتوي على إلكترونين مكافئين أو أكثر، أي إلكترونات تكون قيم جميع الأعداد الكمومية لها واحدة. إذا كانت الذرة تحتوي على إلكترون في حالة تتميز بمجموعة معينة من قيم الأعداد الكمومية، فإن هذه الحالة "مشغولة".

في ميكانيكا الكم، تعتبر الجسيمات المتطابقة متطابقة تمامًا. ماذا يعني هذا؟ في الميكانيكا الكلاسيكية يمكننا تسمية الجسيمات. على سبيل المثال، أثناء الاصطدام المرن لكرة بلياردو بأخرى، يمكنك الإشارة إلى أي من الكرات بعد الاصطدام تدحرجت إلى اليمين وأي منها إلى اليسار. في ميكانيكا الكم، هذا مستحيل من حيث المبدأ بسبب عدم وجود مسارات للجسيمات وتداخل دوالها الموجية في المنطقة التي يحدث فيها الاصطدام. تفقد الجسيمات المتطابقة فرديتها، وهو ما ينعكس من خلال إدخال ما يسمى بالمبدأ

هوية الجسيمات، والتي بموجبها لا يمكن التمييز على الإطلاق بين جميع الجسيمات من نفس النوع؛ إن القدرة على "وضع علامة" عليها تعني جعلها مختلفة، وهو أمر مستحيل.

إن مبدأ هوية الجسيمات في لغة الدوال الموجية، الذي يصف سلوكها في ميكانيكا الكم، يعني أن الدوال الموجية لنظام من الجسيمات، التي يتم الحصول عليها من بعضها البعض عن طريق إعادة ترتيب أزواج من الجسيمات المتطابقة، لا يمكن أن تختلف إلا بعامل ضئيل

حيث f عدد حقيقي إضافة هذا العامل لا يغير كثافة الاحتمال |ψ| 2 ـ الكشف عن الجزيئات، ولا القيم المتوسطة للكميات الفيزيائية. إذا قمت بإعادة ترتيب الجسيم مرة أخرى، فستحصل على دالة تختلف عن الدالة الأصلية بالعامل e 2 if. منذ في هذه الحالة النظام

يعود إلى حالته الأصلية، ثم

لذلك،

إن تبديل زوج من الجسيمات إما يترك الدالة الموجية دون تغيير أو يغير إشارتها. وبما أن حالة الجسيم تتميز بموقعه في الفضاء الإحداثي واتجاه دورانه، ففي الحالة الأولى تكون الدالة الموجية دالة متماثلة لإحداثيات وإسقاطات دوران الجسيم، وفي الحالة الثانية تكون غير متماثل.

تظهر التجربة أن التماثل أو عدم التماثل في الدالة الموجية يعتمد على دوران الجسيمات. الجسيمات ذات الدوران نصف الصحيح، بما في ذلك الإلكترونات والبروتونات والنيوترونات، يتم وصفها فقط من خلال وظائف موجية غير متماثلة؛ فهي تخضع لإحصائيات فيرمي-ديراك ولذلك تسمى فرميونات. الجسيمات ذات الدوران الصحيح - الفوتونات، والميزونات، وما إلى ذلك - يتم وصفها فقط من خلال وظائف موجية متماثلة، وهي تتبع إحصائيات بوز-آينشتاين وتسمى بوزونات. وكما أوضح باولي، يمكن إثبات هذه الحقيقة التجريبية في إطار نظرية المجال الكمي.

يؤدي عدم تناسق الوظائف الموجية للجسيمات المتطابقة ذات الدوران نصف الصحيح - الفرميونات - إلى نتائج بسيطة وواضحة بشكل خاص في تقريب الجسيمات غير المتفاعلة. إذا أهملنا تفاعلها مع بعضها البعض، فيمكن اعتبار كل جسيم في النظام في حالة معينة ويمكن تمثيل الدالة الموجية للنظام بأكمله كمنتج للوظائف الموجية للجسيمات الفردية، والطاقة الإجمالية يمكن افتراض أن E للنظام يساوي مجموع طاقات جزيئات النظام.

من أجل التبسيط، دعونا نفكر في نظام مكون من جسيمين. في هذه الحالة الطاقة

ه = ه 1 + ه 2،

حيث E 1 هي طاقة الجسيم الأول في الحالة الموصوفة بواسطة الدالة الموجية

ψ α (ص 1 ، ق ض 1)، أ

E2 - طاقة الجسيم الثاني في الحالة

ψ β (ص 2 ، ق ض 2).

هنا r 1، r 2 هي إحداثيات الجسيمين الأول والثاني، و

إسقاطات دورانها على المحور z. حل معادلة شرودنغر

لمثل هذا النظام سيكون هناك منتج

ψ 1 = ψ α (r 1 ,s z1) ψ β (r 2 ,s z2), (7.1)

وإذا كنا نعني بالرقمين 1 و2 مجموع جميع المتغيرات التي تعتمد عليها الوظائف الموجية للجسيمين الأول والثاني، فيمكننا إعادة كتابتها بالشكل

ψ 1 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.2)

هذا التسجيل للدالة الموجية للنظام يعاني من عيب، كما كان الحال في الكلاسيكيات، حيث قمنا "بتسمية" الجسيمات، أي أننا حددنا أي منها يحمل الرقم 1 وأيها يحمل الرقم 2. ومن الواضح أن في حالة الجسيمات المتطابقة، فإن حل معادلة شرودنغر بنفس الطاقة E يمكن أن يكون له الشكل أيضًا

ψ 11 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.3)

الآن الجسيم الثاني في الحالة ψ α مع الطاقة E 1، والأول في الحالة

الدولة ψ β مع الطاقة E 2. وبالتالي، هناك انحطاط مزدوج يرتبط بتماثل المشكلة فيما يتعلق بتبادل الجسيمات.

دعونا نفكر في كيفية كتابة الدالة الموجية للنظام بأكمله بشكل صحيح.

إذا كان النظام يمكن أن يكون في حالتين مختلفتين لديهما واحدة

ونفس الطاقة ووصفها بالدوال الموجية ψ 1 و ψ 2 ثم حسب

مبدأ التراكب، أي مزيج خطي منهم

ψ = ج 1 ψ 1 + ج 2 ψ 2 (7.4)

(حيث أن c 1 و c 2 أرقام عشوائية) سيكون أيضًا حلاً لمعادلة شرودنغر. بما أن الدالة الموجية للنظام يجب أن تكون إما متماثلة أو غير متماثلة، فإما أن تكون 1 = c 2 أو 1 = - c 2. الوظيفة المتماثلة التي تم تطبيعها إلى الوحدة لـ α /= β لها الشكل

والوظيفة المضادة للتماثل

1/√2 - عامل التطبيع). يمكن تعميم الصيغ الناتجة بسهولة على حالة الأنظمة التي تحتوي على أي عدد من الجسيمات.

من الصيغة G.6، التي تصف الدالة الموجية لنظام الفرميونات غير المتفاعلة، تتبع نتيجة مثيرة للاهتمام وأساسية للغاية لسلوكها. إذا كان هناك جسيمان في نفس الحالة (ψ α = ψ β، أي أن الجزيئات موجودة في نفس المكان في الفضاء وفي نفس حالة الدوران)، فإن الدالة الموجية (7.6) ستتحول إلى صفر. هذا يعني أنه في نظام يتكون من جسيمات متطابقة ذات دوران نصف صحيح، لا يمكن أن يكون جسيمان (أو أكثر) في نفس الحالة في نفس الوقت. البيان الأخير يسمى مبدأ استبعاد باولي أو ببساطة مبدأ باولي. في الحالة العامة، بالنسبة للأنظمة التي تحتوي على جسيمات متفاعلة متطابقة ذات دوران نصف صحيح، غالبًا ما يُطلق على مبدأ باولي متطلب عدم تناسق الدوال الموجية.

مبدأ استبعاد باولي يجعل بنية غلاف الذرة واضحة.

إذا كانت جميع الحالات الموجودة في المدارات السفلية مملوءة بالفعل بالإلكترونات، فلن يكون أمام الجسيم الجديد خيار سوى أخذ المكان الفارغ في مدار أعلى. علاوة على ذلك، يتيح لنا هذا المبدأ فهم قاعدة ريدبيرج لعدد الإلكترونات الموجودة في الغلاف المملوء للذرة. بالنسبة لقيمة معينة للرقم الكمي الرئيسي n، فإن العدد الإجمالي لجميع القيم المسموح بها للرقم المداري l ورقم الكم المغناطيسي m l يساوي n 2.

ومع ذلك، تتميز كل حالة إلكترون في الذرة ليس فقط بالقيم n، l، m l، ولكن أيضًا بقيمة الرقم الكمي الرابع - الدوران، والذي يُشار إليه بـ m s. الأخير ذو قيمتين: فهو يأخذ القيم m s = 1/2 أو m s = -1/2. لذلك، فإن العدد الإجمالي لحالات الإلكترون لعدد معين n و l، m l m s يساوي 2n 2. النتيجة التي تم الحصول عليها تتطابق تماما مع تعبير ريدبرج لعدد الإلكترونات في الغلاف الذري المملوء، إذا وضعنا N = n.

جدول مندلييف

في هذا القسم سننظر بإيجاز في كيفية وصف حالات الذرات المعقدة. للقيام بذلك، نحتاج إلى قاعدة إضافة اللحظات، والتي تمت مناقشتها سابقًا.

لوصف بنية ذرة معقدة، عليك أن تعرف حالات جميع إلكتروناتها. تظهر التجربة أنه في الذرات الخفيفة والمتوسطة، فإن العزم المداري للإلكترونات الفردية يضاف إلى العزم المداري الإجمالي

وتدور - في تدور:

واللحظة الإجمالية هي

ي = ل + س. (7.9)

في هذه الحالات، يقولون أن هناك اقتران LS أو اقتران راسل سوندر. في الذرات الثقيلة، يحدث ما يسمى بـ jj-bond عندما يكون العزم الإجمالي مساويًا لمجموع العزوم الإجمالية للإلكترونات الفردية، أي.

ثوابت الحركة ليست فقط العزم الإجمالي J، ولكن أيضًا القيم المطلقة لو سوإسقاطاتها على المتجه ج.

يتم تحديد حالات الذرات بنفس الطريقة التي يتم بها تعيين الإلكترونات الفردية، ولكن بأحرف كبيرة فقط: يتم تحديد الحالات ذات L = 0، 1، 2، 3، ... على التوالي بالأحرف S، P، D، F، ... يشير الجزء السفلي الأيمن إلى قيمة الرقم الكمي J، وفي الجزء العلوي الأيسر - القيمة 2S +1؛ إذا س< L, то эта величина определяет мультиплетность состояния, т. е. число состояний с одинаковыми L и S, но разными J. Например, если атом углерода находится в состоянии 3 P 0 , то это означает, что L = 1, S=1,

يتم تحديد حالة الإلكترون الفردي في الذرة من خلال أرقام الكم n، l، m l، m s. لنضع عددًا مداريًا معينًا l ونفكر في عدد الحالات التي يتوافق معها. بالنسبة إلى l معين، من الممكن وجود 2l +1 قيم مختلفة لـ m l، ولكن كل m l يتوافق مع حالتين مع m s = ±1/2، أي ما مجموعه 2(2l + 1) حالات ذات m l و m s مختلفة . وبالتالي، لأي قيمة للعدد الكمي n في الذرة يمكن أن يكون هناك

الحالة s - 2 إلكترونات،

الحالة p - 6 إلكترونات،

الحالة د - 10 إلكترونات، إلخ.

يُقال إن مجموعة الإلكترونات التي لها نفس n وl تشكل غلاف الذرة. وفقًا لهذا المصطلح، يتم الحديث عن أغلفة s للذرات، وأغلفة p، وما إلى ذلك. ويستخدم مصطلح "الغلاف" أيضًا بمعنى مجموع جميع الإلكترونات المحيطة بالنواة الذرية. بالطبع، بالنسبة لـ n معين، لا يمكن أن تتجاوز قيم الرقم الكمي n - 1 (انظر الفصل 4).

في المجمل في هذه الحالة يمكن أن يكون هناك 2n 2 حالة، حيث أن n = n r +l, 0< l< n - 1, и

كل هذه الحالات تشكل الغلاف الإلكتروني للذرة مع رقم الكم الرئيسي n، ويتم تحديد الأغلفة، مثل الحالة الإلكترونية للذرة، بأحرف كبيرة:

n = 1 K-layer l = 0 (s-shell)،

n= 2 L-layer l = 0، 1 (s-، أو p-shell)،

n = 3 M-layer l = 0، 1، 2، (s-، p-، d-shell)، إلخ.

دعونا الآن نفكر في كيفية ملء الجدول الدوري بالتسلسل. تم إنشاؤها وفقًا لقواعد تجريبية بحتة، استنادًا إلى الخواص الكيميائية للعناصر وأوجه التشابه بينها، ووجدت دورية خصائص العناصر مبررها الطبيعي فقط على أساس ميكانيكا الكم. لأول مرة، قدم N. Bohr شرحا للجدول الدوري من وجهة نظر ميكانيكا الكم.

في الجدول يوضح الشكل 7.1 الخصائص الكمومية للذرات حتى الأرجون. هنا يتم استخدام التعيين القياسي للتكوينات الإلكترونية للذرات: بين قوسين يوجد التعيين الطيفي للمستوى الإلكتروني nl j، وفي الأعلى يوجد عدد الإلكترونات الموجودة عند هذا المستوى.

الجدول 7.1. الحالات الإلكترونية للذرات الخفيفة

يوضح الجدول أنه قبل البورون، تكون الطبقة K لجميع العناصر (He، Li، Be) مملوءة بالكامل، ويتم ملء الغلاف 2s للطبقة L. بالنسبة للعناصر الأثقل (من البورون إلى النيون)، فإن النواة هي التكوين الإلكتروني (ls 1/2) 2 (2s 1/2) 2. في البورون، يبدأ ملء الحالات p، حيث يمكن أن يكون إسقاط الدوران ±1/2، وإسقاط الزخم المداري m l = 0، ±1.

يطرح سؤال طبيعي: ما هي قيم m l و m s التي تملأ الإلكترونات القشرة p بها باستمرار؟ وهنا تدخل قاعدة هوند حيز التنفيذ، والتي بموجبها تتوافق أدنى طاقة مع الحالة ذات القيمة الإجمالية القصوى S. في هذه الحالة، J = |L - S|,

إذا لم يتم ملء أكثر من نصف الصدفة، و J = L + S في حالات أخرى. وهذا الأخير موضح في الجدول. 7.2.

الجدول 7.2. الخصائص الكمية للإلكترونات في الذرات من البورون إلى النيون

الآن نحن بحاجة إلى شرح سبب ملاحظة دورية الخواص الكيميائية للعناصر في الجدول الدوري ولماذا يتم عزل الغازات النبيلة.

تسمى الغازات الخاملة كيميائيًا بالغازات النبيلة؛ وتبين أن إمكانات التأين الخاصة بها - طاقة إزالة إلكترون واحد - هي الأكبر، كما هو واضح من الشكل. 7.1.

من وجهة نظر الكم، الغازات النبيلة هي عناصر ذات غلاف p مملوء بالكامل؛ أنها تتوافق مع الحالة مع S = 0، L = 0، J = 0.

والحقيقة هي أن إلكترونات القشرة s تقع بالقرب من النواة، فهي ليست خارجية، ولكن القشرة p خارجية وملءها يؤدي إلى خمول العنصر. عندما يمتلئ الغلاف p بعد النيون، تملأ الإلكترونات مرة أخرى الحالة 3s، مما يؤدي إلى دورية في الخواص الكيميائية.

صحيح، مع ترتيب ملء قذائف الإلكترون للذرات الأثقل، كل شيء بعيد عن البساطة، لأنه مع زيادة عدد الإلكترونات في الذرة، يبدأ فحص المجال النووي بواسطة الإلكترونات الداخلية في لعب دور مهم،

تين. 7.1 بالنسبة للغازات النبيلة، التي تكون خاملة كيميائيًا بالكامل تقريبًا، فإن إمكانات التأين - طاقة إزالة إلكترون واحد - هي الأكبر، كما هو واضح من الشكل.

والمجال الكهربائي الذي توجد فيه الإلكترونات الخارجية يختلف بشكل ملحوظ عن مجال كولوم. نتيجة لذلك، يبدأ ترتيب الملء (من s-k p-، ثم إلى d- وf-shells) في الانزعاج بعد Ar. يؤدي الفحص إلى أن تكون الإلكترونات الموجودة في الحالتين d وf أقرب بشكل فعال إلى النواة مقارنة بالحالتين s وp.

لذلك، فإن إلكترونات s وp (وليس إلكترونات d وf) هي التي تحدد الخواص الكيميائية للعنصر. على سبيل المثال، ملء الحالات 4f للعناصر الأرضية النادرة لا يغير عمليًا خواصها الكيميائية. أما بالنسبة لحالات g (l = 4)، التي كان ينبغي أن تظهر في الغلاف ذي العدد الكمي الرئيسي n = 5، فبسبب تأثير الغربلة المذكور، تصبح ملئها غير مواتٍ طاقيًا، وفي الذرات الواقعية ليست كذلك مليئة على الإطلاق.

تسمى الأعداد الذرية للعناصر الخاملة أحيانًا بالأرقام السحرية لأنه للوهلة الأولى يبدو أنه لا يوجد نمط في تسلسلها. ومع ذلك، فهي نتيجة بسيطة للقوانين الميكانيكية لملء الحالات الإلكترونية.

في الواقع، العناصر ذات الأرقام التسلسلية خاملة

2، 10، 18، 36، 54، 86، ... يحتوي الهيليوم على إلكترونين في الحالة ls تمامًا

لملء الطبقة K، يضيف النيون إلكترونين إضافيين في الحالة 2s و6

في 2p - إجمالي 10 إلكترونات، لدى الأرجون 8 إلكترونات أخرى في حالات 3s،

3p، وما إلى ذلك، وبالتالي فإن الأرقام السحرية تتوافق كما هو مذكور

أعلاه، املأ غلاف p التالي - 2p، 3p، 4p، 5p.

الذرة في المجال المغناطيسي

تدور الفوتون

دعونا الآن نناقش بمزيد من التفصيل مسألة الإشعاع الناجم عن

انتقال الذرة من الحالة المثارة إلى الحالة الأرضية أو إلى إحدى الحالات المثارة الأساسية. للقيام بذلك، من الضروري أولًا فحص مسألة الزخم الزاوي للفوتون، أي دورانه.

من المعروف من علم البصريات أن موجات الضوء مستعرضة ويمكن أن يكون لها استقطابات مختلفة. عادة ما يتم اعتبار الاستقطابين الخطيين المتعامدين بشكل متبادل بمثابة حالات الاستقطاب الرئيسية. في ميكانيكا الكم، يكون من الملائم أكثر اختيار الاستقطابات الدائرية بدلاً من الاستقطابات الخطية كاستقطابات أولية، أي المقابلة لدوران نواقل المجالات الكهربائية والمغناطيسية لموجة ضوئية في اتجاه عقارب الساعة أو عكس اتجاه عقارب الساعة. الإشعاع الكهرومغناطيسي الزخم الزاوي ناقلات

في هذه الحالة، يتم توجيهه في الاتجاه (لليد اليمنى) أو ضد اتجاه (لليد اليسرى) لحركة الفوتون. بالانتقال إلى لغة ميكانيكا الكم، يجب أن نقول أن الفوتون له دوران، وإسقاط الدوران في اتجاه الحركة يمكن أن يأخذ قيمتين - زائد أو ناقص واحد. يبدو أن وجود اثنين فقط من التوقعات المحتملة للدوران يعني أنه يساوي 1/2، نظرًا لأن قيمة الدوران هذه توفر، وفقًا لقواعد التكميم، العدد المطلوب

إسقاطات على محور معين 2s + 1 = 2. ومع ذلك، فإن مثل هذا الاستنتاج يتناقض تمامًا مع التجربة، لأن الفوتونات في هذه الحالة ستكون فرميونات.

ومن ثم، على وجه الخصوص، عندما ينبعث فوتون من ذرة، فإن إجمالي الزخم الزاوي للأخيرة يمكن أن يتغير بمقدار النصف، وهو ما لا يتم ملاحظته أبدًا. بالإضافة إلى ذلك، في هذه الحالة، سيخضع الفوتون لمبدأ استبعاد باولي ولا يمكن أن تكون هناك موجات كهرومغناطيسية - في هذه الحالة، ستكون الطاقة القصوى التي ينقلها المرسل مساوية لـ ћω. ولذلك، يجب التعبير عن دوران الفوتون كعدد صحيح.

هذه الخصائص غير العادية للفوتون ترجع إلى أن كتلته تساوي الصفر. الفرق بين الجسيم عديم الكتلة والجسيم ذو الكتلة هو أنه بالنسبة للأول من المستحيل العثور على إطار مرجعي يكون فيه في حالة سكون، لأنه يتحرك بسرعة الضوء، أي أنه من المستحيل تعريف الدوران على أنه الزخم الزاوي لجسيم ما في الإطار المرجعي حيث يكون في حالة سكون.

ونؤكد على أن الفرق بين النظام المرجعي والنظام الإحداثي هو كما يلي: النظام المرجعي يرتبط دائمًا بالأجسام المادية، بينما النظام الإحداثي هو صورة رياضية غير مرتبطة بأي أجسام مادية. ولذلك، فإن الجسيم عديم الكتلة دائمًا له اتجاه مفضل واحد فقط - اتجاه سرعته (ناقل الموجة).

وبالتالي، بالنسبة لجسيم عديم الكتلة، يمكننا فقط التحدث عن التناظر المحوري بالنسبة لهذا الاتجاه المفضل؛ بمعنى آخر، بالنسبة للفوتون، الفضاء له تماثل محوري. التعبير عن هذا التناظر هو الحفاظ على إسقاط اللحظة في اتجاه الدفع، والذي يمكن أن يساوي ±1 فقط. تتوافق قيم إسقاط الزخم الزاوي للفوتون على اتجاه الدافع مع الاستقطاب الدائري الأيمن والأيسر. يتم استبعاد القيمة "0" من عرضية الموجات الكهرومغناطيسية، حيث أن القيمة الصفرية لإسقاط الزخم الزاوي للفوتون على اتجاه حركته ستتوافق مع

الاستقطاب الطولي لموجة الضوء.

يتضمن هذا بيانًا قويًا إلى حد ما: مفهوم دوران الفوتون مشروط (بالنسبة للفوتون، من المستحيل التمييز باستمرار بين الدوران والزخم المداري كمكونات لزخمه الإجمالي)، وفقط الزخم الزاوي الإجمالي j = 1، 2، 3، ... له معنى (الصفر مستحيل).

قبل الانتقال إلى وصف الحالات المختلفة للفوتون، دعونا نتناول بإيجاز مسألة تكافؤ الحالة. يرتبط مفهوم "تكافؤ الحالة" بعملية تغيير اتجاه محاور الإحداثيات إلى الاتجاه المعاكس (ما يسمى بالانعكاس المكاني). دعونا نشير إلى العامل المقابل P. يتكون عمله على الدالة الموجية من الاستبدال x -> -x, y -> -y, z --> -z. لمعرفة ما قد تكون النتيجة

عمل المشغل P على بعض الدالة الموجية ψ، فلنعمل على ψ مرتين. ثم، من خلال تعريف عملية الانقلاب، يجب أن نحصل على نفس الوظيفة (عكس محاور الإحداثيات مرتين لا يغير شيئا)، أي P 2 ψ = ψ. ويترتب على ذلك أن القيم الذاتية للمشغل P هي ±1: Pψ = ±ψ. وفقًا لهذا، تميز ميكانيكا الكم بين الحالات الزوجية والفردية (أو حالات التكافؤ الإيجابي والسلبي). على سبيل المثال، تكافؤ حالة ذرة الهيدروجين يساوي (-1) l، أي أن حالتي s وd زوجيتان، وحالتا p وf فرديتان.

يجب أن تتم عملية انبعاث أو امتصاص الفوتونات بواسطة الذرات وفقًا لقوانين الحفاظ على الطاقة والزخم والتكافؤ في النظام.

والآن لنعد إلى حالات الفوتون. للإشارة إلى حالات مختلفة ذات لحظات وتكافؤات معينة، تم اعتماد المصطلحات التالية: الفوتون ذو اللحظة j والتكافؤ يساوي (-1) j يسمى الفوتون الكهربائي ذو المجال 2 j (أو الفوتون الإلكتروني)؛ إذا كان الفوتون ذو العزم j له تكافؤ يساوي (-1) j+1، فإنه يطلق عليه فوتون مغناطيسي ذو مجال 2 j (أو فوتون M).

بمعنى آخر، إذا أشرنا إلى حالة الفوتون بزخم j وتكافؤ π كـ j j، إذن

الفوتونات من النوع الكهربائي هي فوتونات من النوع 1 - , 2+, 3 - , 4+,...؛ النوع المغناطيسي - هذه فوتونات من النوع 1 + , 2 - ,3 + ,4"، ...

تأتي أسماء النوعين "الكهربائي" و"المغناطيسي" من حقيقة أن ناقل التيار هو دالة مكانية فردية (يغير اتجاهه عندما ينعكس في المرآة)، والتيار الدائري (ثنائي القطب المغناطيسي) لا يغير اتجاه اتجاهه. الدوران عندما ينعكس في المرآة (الشكل 8.1).

من الممكن تفسير آخر للرقم الكمي j: فهو يشير إلى نوع التناظر الذي تمتلكه حالة معينة فيما يتعلق بالدوران، أي أنه، مجازيًا، يعطي صورة للذرة من جوانب مختلفة:

ي = 0 - التماثل الكروي،

ي = 1 - خاصية تناظر المتجه (ثنائي القطب)،

ي = 2 - التماثل المكاني للرباعي،

ي = 3 - التماثل المكاني للثماني، الخ.

لذلك، عادة ما يتم استكمال كلمة "فوتون" بكلمة "ثنائي القطب"، و"رباعي القطب"، و"ثماني القطب"، وما إلى ذلك. وبما أن بنية متعدد الأقطاب E0 (تناظر كروي) تحتوي على مجال كولوم لشحنة نقطية، فإن عمل كولوم يتم تفسير المجال أحيانًا على أنه نتيجة لتبادل الفوتون الظاهري المتوسط. وبالتالي، في الواقع، يمكن أن يكون دوران الفوتون (أو بالأحرى زخمه الزاوي) أي شيء، وليس فقط يساوي 1.

إذا كان حجم النظام المشع يساوي a، وω هو تردد الإشعاع، فإن المجال الكهربائي للرباعي يكون أقل من المجال ثنائي القطب بمقدار aω/c مرات (c هي سرعة الضوء). ويمكن تمثيل هذا العامل على النحو التالي:

аω/с = (2πν/с) а = 2πа/α. (8.1)

وبما أننا نفكر في إشعاع الذرات، ففي هذه الحالة a هو حجم الذرة، و lect هو الطول الموجي للإشعاع. تتناسب قوة الإشعاع مع مربع المجال الكهرومغناطيسي، وبالتالي فإن "معدل" فقدان الطاقة بواسطة ذرة مثارة أثناء الإشعاع ثنائي القطب هو (2πа/л) أكبر مرتين من الإشعاع الرباعي، وبالتالي المدة النسبية من الإشعاع، الذي يسمى عمر الذرة في الحالة المثارة، سوف يتناسب عكسيا مع هذه القيمة.

بالنسبة للإشعاع الموجود في نطاق الطول الموجي البصري المرئي، يكون التقدير التالي صالحًا:

إذا قمنا بالإشارة إلى عمر الذرة في حالة مثارة بواسطة m، a

قيمته العكسية هي احتمال انتقال الذرة من حالة مثارة

الدول - من خلال ث، ونتيجة لذلك نحصل عليها

وتحدث علاقة مماثلة بين التحولات المغناطيسية والكهربائية لنفس التعددية القطبية

يمكن تعميمه بسهولة على التحولات مع أي متعدد الأقطاب.

العلاقات (8.3) و (8.4) تعني أن التحولات ثنائية القطب الكهربائية فقط هي التي تحدث في الذرات، أي التحولات مع انبعاث فوتونات ثنائي القطب El (بتعبير أدق، إذا كان من الممكن "إضاءة" الحالة المثارة من خلال التحولات المختلفة، من بينها E1 فيكون الغالب). لذلك، غالبًا ما يقولون إن دوران الفوتون يساوي الوحدة، على الرغم من - نؤكد مرة أخرى - أن دوران الفوتون (أو بالأحرى زخمه الزاوي الإجمالي) يمكن أن يكون أي شيء. في النظام الكمي هناك أقل من ذلك بكثير

الحجم - في النواة - كثيرًا ما نلاحظ انبعاث الكميات الرباعية.

قواعد الاختيار

الآن يمكننا معرفة أي التحولات الممكنة وأيها مستحيلة في البصريات، وبالتالي توضيح دور قواعد اختيار الانبعاث (والامتصاص) المذكورة في الفصل. 4. تحدد قواعد الاختيار بشكل كامل الأطياف الضوئية للذرات، أي ما هي التحولات الممكنة من حالة شديدة الإثارة، وبالتالي الخطوط التي سنراها في طيف انبعاث الغازات الساخنة. نظرًا لأنه أثناء الإشعاع ثنائي القطب، يحمل الفوتون كمية حركة زاويًا تساوي 1، فإن الفرق في كمية الحركة الزاوية الإجمالية للذرة في الحالتين الأولية والنهائية يجب أن يحقق

النسب:

ΔJ = ±1.0 لجين ≠0 وJ K0H ≠ 0، (8.5)

ΔJ = ±1 عند J الأولي = 0 أو J K0H = 0.

ويترتب على ذلك أن إسقاط J في أي اتجاه لا يتغير بأكثر من واحد، أي.

Δm ي = ±1، 0. (8.6)

من الضروري إضافة أن التحولات J Hach = 0 - >> J K0H = 0 محظورة، لأنه بسبب الطبيعة العرضية للموجات الكهرومغناطيسية، لا يمكن انبعاث فوتون مع J = 0. وفي الوقت نفسه، الانتقال من ΔJ = 0 مع J Hach ≠0 يعني دوران نظام المتجه J إلى زاوية معينة.

دعونا الآن نفكر في قواعد الاختيار التي تتبع من هذا بالنسبة للمتجهات S

و L. يرتبط التغيير في ناقل الدوران S بإعادة توجيه مغناطيسيته

العزوم المغناطيسية للإلكترونات، أي في اللغة الكلاسيكية يتوافق هذا مع

التغيرات في التيارات في النظام المرتبطة بانبعاث الكمات المغناطيسية.

كما أظهرنا، أثناء التحولات الضوئية مع احتمالية ساحقة

تنبعث فقط فوتونات ثنائية القطب الكهربائية، مما يعني

بالنسبة للمتجه S يجب استيفاء الشرط

وبالتالي، فإن قواعد الاختيار noJ (8.5)، (8.6) وS (8.7) تحدد ما يلي

قواعد الاختيار التالية بناءً على رقم الكم المداري وإسقاطاته:

ΔL = 0، ±1 عند L Start ≠ 0 و L K0H ≠ 0،

ΔL = ±1 عند L Start = 0 وL K0H = 0، (8.8)

ونلاحظ بشكل خاص أن التحولات ذات ΔL = 0 مستحيلة بالنسبة للذرات

يرتبط انبعاث الضوء بتغير في حركة إلكترون واحد فقط،