El motivo de la aparición de la división hiperfina de los espectros atómicos. Estructura fina. Espectros de metales alcalinos.

El análisis de los espectros de átomos complejos ha demostrado que en la práctica no se realizan todas, sino sólo algunas transiciones electrónicas desde el nivel de energía más alto del átomo al más bajo.

Esto se explica por el hecho de que las transiciones permitidas deben cumplir la condición ( reglas de selección).

Por ejemplo, D. = ±1, Dm = 0, ±1, donde D - diferencia en los valores de los números cuánticos orbitales; Dm es la diferencia de los valores del número cuántico magnético correspondiente a dos estados del electrón, etc.

Además, se descubrió delgado y ultrafino estructura líneas espectrales. Por ejemplo, la línea D amarilla del sodio se divide en dos líneas (l 1 = 5,890×10 - 7 m y l 2 = 5,896×10 - 7 m). Este fenómeno es posible durante la división del nivel de energía, cuyas transiciones electrónicas conducen a la aparición de estas líneas espectrales.

La fina estructura de las líneas espectrales es causada por la influencia del espín del electrón en su energía y la influencia de otros factores. . Dirac Teniendo esto en cuenta, obtuvo una ecuación de onda relativista, cuya solución permitió explicar la interacción espín-órbita de los electrones.

El estudio de la estructura fina de las líneas espectrales y las mediciones directas de la división de los niveles de los átomos de hidrógeno y helio mediante métodos de radioespectroscopia confirmaron la teoría. Además de la división, se observa un cambio en los niveles de energía: un efecto cuántico causado por el retroceso durante la radiación. Junto con la delgadez se observa. estructura ultrafina nivel de energía, debido a la interacción de los momentos magnéticos del electrón con el momento magnético del núcleo, así como cambio isotópico, causado por la diferencia en las masas de los núcleos de isótopos de un elemento. Si hay varios electrones en un átomo, entonces su interacción magnética conduce al hecho de que los momentos magnéticos de los electrones se suman al momento magnético resultante. Hay varios tipos de interacciones.

En el primer tipo de interacción - acoplamiento magnético normal (L-, S-comunicaciones)- los momentos orbitales se suman por separado al momento resultante, los momentos de espín se suman por separado y sus momentos resultantes se suman al momento angular total del átomo. Segundo tipo de interacción (acoplamiento de órbita de giro) el momento angular orbital y de espín de cada electrón suman un momento angular total, y el momento angular total de los electrones individuales suman el momento angular total del átomo.

Hay otros tipos de conexiones.

Así, en el modelo vectorial del átomo en el caso de enlaces L -, S - tenemos

,

donde , s i son el orbital correspondiente y

momentos de espín de electrones individuales; L es el momento angular orbital total; S es el momento angular de giro total; J es el momento angular total de todos los electrones del átomo.

Según la mecánica cuántica

(10)

donde L, S, J son los números cuánticos del momento total, respectivamente, para los vectores.

Por ejemplo, dados L y S, el momento angular total J puede tomar los siguientes valores: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ..., L - S + 1, L - S.

En un campo magnético la proyección

. (11)

El número cuántico magnético m J puede tomar los siguientes valores:

J, J - 1, J - 2, ... , -J + 1, -J.

Hay 2J + 1 valores en total.

En consecuencia, en un campo magnético, un nivel con número cuántico J se divide en 2J + 1 subniveles.

En este caso se observa la regla de selección Dm J = 0, ±1.

En física clásica, el vector de momento angular de una partícula con respecto al origen 0 está determinado por el producto vectorial de los vectores y , es decir

En mecánica cuántica esto no tiene sentido, ya que no existe ningún estado en el que ambos vectores y tengan valores definidos (relaciones de incertidumbre de Heisenberg).

En mecánica cuántica, el producto vectorial corresponde a operador vectorial

De la mecánica cuántica se deduce que no existe ningún estado en el que el vector del momento angular tenga un valor definido, es decir, estaría completamente determinado tanto en magnitud como en dirección. El vector del operador del momento angular depende únicamente de la dirección de los ejes de coordenadas.

Las cantidades físicas que caracterizan el momento angular de una partícula en mecánica cuántica son:

1. Proyección del operador del momento de rotación (angular) de una partícula

, (12)

donde m z = 0, ±1, ±2, ... , es el número cuántico magnético.

2. k cuadrado del momento de rotación total de la partícula(no el cuadrado del vector, sino los valores propios del cuadrado del operador de par), es decir

. (13)

En consecuencia, existe un estado en el que el cuadrado del par y una de sus proyecciones en la dirección seleccionada (por ejemplo, en el eje Z) tienen simultáneamente ciertos valores.

El número total de estados en los que el cuadrado del par tiene determinados valores es 2+1

donde = 0, 1, ... , n - 1 es el número cuántico orbital que determina el cuadrado del momento angular.

Procesos que determinan proyección del operador de par de partículas L z y el cuadrado del par L 2 se llaman cuantificación espacial.

Arroz. 1

Gráficamente, la cuantificación espacial se presenta en un diagrama vectorial (Fig. 1), que muestra los posibles valores de proyección. l z y posibles valores del momento angular al cuadrado L 2 . Los posibles valores de m z se trazan a lo largo del eje Z como proyecciones del vector operador de longitud | |= .

En =1, = , si se toma h / 2p como unidad de torque. Conocer el espín, por ejemplo, del núcleo del átomo de sodio, nos permite examinar en detalle la división hiperfina de los niveles de energía y las líneas espectrales de este elemento. El momento de giro del núcleo está cuantificado. Se ha establecido que el valor máximo del espín del núcleo del átomo de sodio es .

Si tomamos κ como unidad del momento de espín nuclear, entonces su proyección en la dirección elegida (determinada por el campo magnético externo) sólo puede tomar valores discretos: 0, ±1, ±2, ... o La fina estructura de las líneas espectrales se explica por la interacción espín-órbita de los electrones y la dependencia de la masa del electrón de la velocidad.

La magnitud de la división fina de los niveles de energía de los átomos ligeros es de ~10 - 5 eV.

Para átomos pesados ​​puede alcanzar fracciones de electronvoltio.

El conjunto de subniveles en los que se divide el nivel de energía se llama multiplete: dobletes, trillizos, etc.

Los niveles simples que no se dividen en subniveles se denominan camisetas sin mangas. La estructura fina de las líneas espectrales se caracteriza por una constante de estructura fina a » 1/137. La estructura hiperfina de las líneas espectrales se explica por la interacción entre la capa de electrones y el núcleo atómico. Para el sodio, las líneas D 1 y D 2 son una manifestación de la fina estructura de las líneas espectrales. En la Fig. 2, de acuerdo con las reglas de selección, se representan las posibles transiciones (sin observar la escala).

A continuación se muestra la imagen observada de la división hiperfina de líneas espectrales. Las intensidades relativas de los componentes vienen dadas por las longitudes de los segmentos verticales representados bajo las correspondientes transiciones cuánticas. Para el átomo de hidrógeno, también se observa una estructura hiperfina para el nivel de energía fundamental (n = 1, = 0); No hay una estructura fina en este caso. Esto se explica por la interacción del momento angular total del electrón con el momento de espín del núcleo (protón). Cuando un electrón pasa entre dos subniveles emergentes de división hiperfina del nivel de energía principal del átomo de hidrógeno, aparece radiación con una longitud de onda de l = 21 cm, como se observa en el hidrógeno interestelar. En el estudio de la estructura fina de las líneas espectrales jugó un cierto papel. efectos Zeeman simples y complejos (anómalos), lo cual se observa solo en átomos paramagnéticos, ya que tienen un momento magnético distinto de cero y pueden interactuar con un campo magnético. El simple efecto Zeeman se observa cuando una fuente de radiación se introduce en un campo magnético, lo que provoca la división de los niveles de energía y las líneas espectrales en varios componentes. La teoría cuántica del efecto Zeeman se basa en el análisis de la división del nivel de energía de un electrón radiante en un átomo introducido en un campo magnético. Se supone que el electrón tiene solo un momento magnético orbital y en un campo magnético el átomo adquiere energía adicional DW = - m 0 p mz H, donde H es la intensidad del campo magnético; p mz - proyección del momento magnético en la dirección Z del campo magnético; m 0 - constante magnética.

En un campo magnético débil, se observa un complejo efecto Zeeman.

Este efecto se explicó tras el descubrimiento del espín del electrón y se utiliza para describir el modelo vectorial del átomo. La división de niveles de energía en un campo magnético es causada por el fenómeno de la resonancia magnética, que consiste en la absorción selectiva (selectiva) de la energía de un campo magnético alterno y está asociada con transiciones forzadas entre subniveles del mismo multiplete de Zeeman, que apareció. como resultado de la acción de un campo magnético constante se llama resonancia magnética debido a la presencia del momento magnético del electrón. resonancia magnética electrónica(resonancia ferromagnética y resonancia magnética nuclear). La resonancia magnética nuclear es causada por la presencia de momentos magnéticos en las partículas nucleares (protones y neutrones).

También se observa resonancia paramagnética electrónica, que fue observado por primera vez por E.K. Zavoisky en 1944

La luz es una radiación electromagnética con una longitud de onda. yo de 10 –3 a 10 –8 m. Este rango de longitud de onda incluye las regiones infrarroja (IR), visible y ultravioleta (UV). Intervalo del espectro infrarrojo ( yo= 1 mm x 750 nm) se divide en regiones lejana (1 mm x 50 µm), media (50 x 2,5 µm) y cercana (2,5 µm x 750 nm). A temperatura ambiente, cualquier cuerpo material emite en la región del infrarrojo lejano; al calor blanco, la radiación se desplaza al infrarrojo cercano y luego a la parte visible del espectro. El espectro visible se extiende desde 750 nm (borde rojo) hasta 400 nm (borde violeta). El ojo humano percibe la luz de estas longitudes de onda y es en esta región donde se produce una gran cantidad de líneas espectrales de átomos. El rango de 400 a 200 nm corresponde a la región ultravioleta, seguida por la ultravioleta del vacío hasta aproximadamente 1 a 10 nm. RANGO.

BASES TEÓRICAS

Cada átomo y molécula tiene una estructura única, que corresponde a su propio espectro único.

La estructura del espectro de un átomo, molécula o macrosistema formado por ellos está determinada por sus niveles de energía. Según las leyes de la mecánica cuántica, cada nivel de energía corresponde a un estado cuántico específico. Los electrones y núcleos en este estado realizan movimientos periódicos característicos, para los cuales la energía, el momento angular orbital y otras cantidades físicas están estrictamente definidas y cuantificadas, es decir, tome solo valores discretos permitidos correspondientes a valores enteros y semienteros de números cuánticos. Si se conocen las fuerzas que unen a los electrones y los núcleos en un solo sistema, entonces, utilizando las leyes de la mecánica cuántica, es posible calcular sus niveles de energía y números cuánticos, así como predecir las intensidades y frecuencias de las líneas espectrales. Por otro lado, analizando el espectro de un sistema particular, es posible determinar las energías y los números cuánticos de estados, así como sacar conclusiones sobre las fuerzas que actúan en él. Por tanto, la espectroscopia es la principal fuente de información sobre las cantidades de la mecánica cuántica y la estructura de átomos y moléculas.

En un átomo, la interacción más fuerte entre el núcleo y los electrones se debe a fuerzas electrostáticas o de Coulomb. Cada electrón es atraído por el núcleo y repelido por todos los demás electrones. Esta interacción determina la estructura de los niveles de energía de los electrones. Los electrones externos (de valencia), que se mueven de un nivel a otro, emiten o absorben radiación en las regiones del infrarrojo cercano, visible y ultravioleta. Las energías de las transiciones entre los niveles de las capas internas corresponden a las regiones del espectro ultravioleta y de rayos X del vacío. El efecto del campo eléctrico sobre los momentos magnéticos de los electrones es más débil. Esto conduce a la división de los niveles de energía electrónica y, en consecuencia, de cada línea espectral en componentes (estructura fina). Además, un núcleo que posee impulso nuclear puede interactuar con el campo eléctrico de los electrones orbitales, provocando una división hiperfina adicional de los niveles de energía.

Cuando dos o más átomos se acercan entre sí, comienzan a actuar fuerzas de atracción y repulsión mutua entre sus electrones y núcleos. El equilibrio de fuerzas resultante puede conducir a una disminución de la energía total del sistema de átomos; en este caso, se forma una molécula estable. La estructura de una molécula está determinada principalmente por los electrones de valencia de los átomos y los enlaces moleculares obedecen las leyes de la mecánica cuántica. Los enlaces iónicos y covalentes más comunes en una molécula son ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS). Los átomos de una molécula sufren vibraciones continuas y la propia molécula gira como un todo, por lo que desarrolla nuevos niveles de energía que están ausentes en los átomos aislados. Las energías rotacionales son menores que las energías vibratorias y las energías vibratorias son menores que las energías electrónicas. Así, en una molécula, cada nivel de energía electrónica se divide en una serie de niveles vibratorios estrechamente espaciados, y cada nivel vibratorio, a su vez, se divide en subniveles rotacionales estrechamente espaciados. Como resultado, en los espectros moleculares, las transiciones vibratorias tienen una estructura rotacional y las electrónicas, una estructura vibratoria y rotacional. Las transiciones entre niveles rotacionales del mismo estado vibratorio caen en las regiones del infrarrojo lejano y de microondas, y las transiciones entre niveles vibratorios del mismo estado electrónico corresponden en frecuencia a la región infrarroja. Debido a la división de los niveles vibratorios en subniveles rotacionales, cada transición se divide en muchas transiciones vibratorias-rotacionales, formando bandas. De manera similar, los espectros electrónicos de las moléculas representan una serie de transiciones electrónicas, divididas por subniveles estrechamente espaciados de transiciones vibratorias y rotacionales.

Dado que cada átomo es un sistema cuántico (es decir, sujeto a las leyes de la mecánica cuántica), sus propiedades, incluidas las frecuencias e intensidades de las líneas espectrales, se pueden calcular si se da su hamiltoniano para ese sistema en particular. hamiltoniano norte es la energía total del átomo (cinética más potencial), presentada en forma de operador. (El operador de la mecánica cuántica es una expresión matemática que se utiliza para calcular cantidades físicas). La energía cinética de una partícula con masa. t y el momento R igual a R 2 /2metro. La energía potencial de un sistema es igual a la suma de las energías de todas las interacciones que conectan el sistema en un todo único. Si se da el hamiltoniano, entonces la energía mi cada estado cuántico se puede encontrar resolviendo la ecuación de Schrödinger Нy = Еy, Dónde y– función de onda que describe el estado cuántico del sistema.

ESPECTROS Y ESTRUCTURA DE LOS ÁTOMOS

Átomo de hidrógeno.

Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, el átomo de hidrógeno y cualquier ion similar al hidrógeno (por ejemplo, He ++, etc.) representan el sistema más simple, que consta de un electrón con una masa. metro y cargar - mi, que se mueve en el campo de Coulomb de un núcleo que tiene masa METRO y carga + ze(z– número de serie del elemento). Si tomamos en cuenta solo la interacción electrostática, entonces la energía potencial del átomo es: ze 2 /r, y el hamiltoniano tendrá la forma H=p 2 /2metro - ze 2 /r, Dónde metro = MT/(metro+ METRO) @ metro. En forma diferencial el operador pag 2 es igual a - ћ 2 C 2, donde ћ =h/2pag. Por tanto, la ecuación de Schrödinger toma la forma

La solución a esta ecuación determina las energías de los estados estacionarios ( E 0) átomo parecido al agua:

Porque metro/METRO@ 1/2000 y metro cerca de metro, Eso

es = –RZ 2 /norte 2 .

Dónde R– Constante de Rydberg, igual a R= a mí 4 /2ћ 2 a 13,6 eV (o a 109678 cm - 1); En espectroscopia de rayos X, el Rydberg se utiliza a menudo como unidad de energía. Los estados cuánticos de un átomo están determinados por números cuánticos. norte, yo Y ml. Número cuántico principal PAG toma valores enteros 1, 2, 3.... Número cuántico azimutal yo determina la magnitud del momento angular del electrón con respecto al núcleo (momento orbital); dado PAG puede tomar los valores l = 0, 1, 2,..., PAG- 1. El cuadrado del momento orbital es igual a yo(l + l) ћ 2. Número cuántico ml determina la magnitud de la proyección del momento orbital en una dirección determinada; puede tomar valores; ml= 0, ± 1, ± 2,..., ± yo. La proyección del momento orbital en sí es igual a m l ћ. Valores yo= 0, 1, 2, 3, 4, ... normalmente se indican con letras s,pag,d,F,gramo,.... Por lo tanto, nivel 2 R El hidrógeno tiene números cuánticos. norte = 2 y yo = 1.

En términos generales, es posible que no se produzcan transiciones espectrales entre todos los pares de niveles de energía. Las transiciones dipolares eléctricas, acompañadas de las manifestaciones espectrales más fuertes, ocurren solo cuando se cumplen ciertas condiciones (reglas de selección). Las transiciones que cumplen las reglas de selección se denominan permitidas; la probabilidad de que se produzcan otras transiciones es mucho menor, son difíciles de observar y se consideran prohibidas.

En un átomo de hidrógeno, transiciones entre estados. plm l Y PAGў yoў mlў posible si el número yo cambia en uno, y el número ml permanece constante o cambia en uno. Así, las reglas de selección se pueden escribir:

D yo = yo – yoў = ± 1, D ml = mlў = 0, ± 1.

Para números PAG Y PAGў No existen reglas de selección.

Durante una transición cuántica entre dos niveles con energías esў y es un átomo emite o absorbe un fotón cuya energía es D mi = mi norteў - En. Desde la frecuencia del fotón norte=D mi/h, frecuencias de las líneas espectrales del átomo de hidrógeno ( z= 1) están determinados por la fórmula

y la longitud de onda correspondiente es yo = Con/norte. Con valores PAGў = 2, PAG= 3, 4, 5,... Las frecuencias de línea en el espectro de emisión del hidrógeno corresponden a la serie de Balmer (luz visible y región ultravioleta cercana) y concuerdan bien con la fórmula empírica de Balmer. l norte = 364,56 norte 2 /(norte 2 - 4) nm. A partir de una comparación de estas dos expresiones se puede determinar el valor R. Los estudios espectroscópicos del hidrógeno atómico son un excelente ejemplo de teoría y experimento que han hecho enormes contribuciones a la ciencia básica.

Estructura fina del átomo de hidrógeno.

La teoría mecánica cuántica relativista de los niveles discutida anteriormente fue confirmada principalmente por el análisis de los espectros atómicos, pero no explicó la división y la estructura fina de los niveles de energía del átomo de hidrógeno. La fina estructura de los niveles de hidrógeno atómico se explicó teniendo en cuenta dos efectos relativistas específicos: la interacción espín-órbita y la dependencia de la masa del electrón de la velocidad. El concepto de espín del electrón, que surgió inicialmente del análisis de datos experimentales, recibió justificación teórica en la teoría relativista desarrollada por P. Dirac, de la que se deducía que el electrón tiene su propio momento angular, o espín, y el momento magnético correspondiente. . Número cuántico de espín s es igual a 1/2, y la proyección del giro sobre un eje fijo toma los valores EM= ±1/2. Un electrón, que se mueve en órbita en el campo eléctrico radial del núcleo, crea un campo magnético. La interacción del momento magnético del propio electrón con este campo se denomina interacción espín-órbita.

Una contribución adicional a la estructura fina proviene de la corrección relativista de la energía cinética, que surge debido a la alta velocidad orbital del electrón. Este efecto fue descubierto por primera vez por N. Bohr y A. Sommerfeld, quienes demostraron que un cambio relativista en la masa de un electrón debería provocar una precesión de su órbita.

Teniendo en cuenta la interacción espín-órbita y la corrección relativista de la masa del electrón se obtiene la siguiente expresión para la energía de división de nivel fino:

Dónde a= mi 2 /ћc» 1/137. El momento angular total del electrón es + s. Para un valor dado yo número cuántico j toma valores positivos j= yo ± s (j= 1/2 para yo= 0). Según la nomenclatura espectroscópica, un estado con números cuánticos. norte, yo, s, j denotado como norte 2s+l lj. Esto significa que 2 pag nivel de hidrógeno con norte= 2 y j= 3/2 se escribirá como 2 2 pag 3/2. Magnitud 2 s+ 1 se llama multiplicidad; muestra el número de estados asociados con un valor dado s. Tenga en cuenta que el nivel de energía dividida para un determinado norte depende sólo de j, pero no de yo o s por separado. Así, de acuerdo con la fórmula anterior 2 2 s 1/2 y 2 2 pag 1/2 niveles de estructura fina están degenerados en energía. Los niveles 3 2 son igualmente degenerados pag 3/2 y 3 2 d 3/2. Estos resultados son consistentes con las conclusiones de la teoría de Dirac, si descuidamos los términos una Z orden superior. Las transiciones permitidas están determinadas por las reglas de selección de acuerdo con j:D j= 0, ± 1 (excluyendo j= 0 ® 0).

Espectros de metales alcalinos.

En los átomos de los metales alcalinos Li, Na, K, Rb, Cs y Fr hay un electrón de valencia en la órbita exterior, que es responsable de la formación del espectro. Todos los demás electrones se encuentran en las capas internas cerradas. A diferencia del átomo de hidrógeno, en los átomos de metales alcalinos el campo en el que se mueve el electrón externo no es el campo de una carga puntual: los electrones internos protegen el núcleo. El grado de apantallamiento depende de la naturaleza del movimiento orbital del electrón externo y de su distancia al núcleo. El blindaje es más efectivo a valores altos yo y menos eficaz para s-Estados donde el electrón está más cerca del núcleo. En general norte Y yo El sistema de niveles de energía es similar al del hidrógeno.

La estructura fina de los átomos de metales alcalinos también es similar a la del hidrógeno. Cada estado electrónico se divide en dos componentes estrechamente relacionados. Las transiciones permitidas en ambos casos están determinadas por las mismas reglas de selección. Por tanto, los espectros de los átomos de metales alcalinos son similares al espectro del hidrógeno atómico. Sin embargo, en metales alcalinos la división de líneas espectrales en pequeñas PAG mayor que el del hidrógeno, y aumenta rápidamente al aumentar z.

Átomos multielectrónicos.

Para átomos que contienen más de un electrón de valencia, la ecuación de Schrödinger sólo puede resolverse de forma aproximada. La aproximación del campo central supone que cada electrón se mueve en un campo centralmente simétrico creado por el núcleo y otros electrones. En este caso, el estado del electrón está completamente determinado por números cuánticos. PAG, yo,ml Y EM (EM– proyección de giro sobre un eje fijo). Los electrones en un átomo multielectrónico forman capas, cuyas energías aumentan a medida que aumenta el número cuántico. PAG. Conchas con norte= 1, 2, 3... se indican con letras k, l, METRO... etc. Según el principio de Pauli, cada estado cuántico no puede contener más de un electrón, es decir No hay dos electrones que puedan tener el mismo conjunto de números cuánticos. PAG, yo,ml Y EM. Esto lleva al hecho de que las capas de un átomo multielectrónico se llenan en un orden estrictamente definido y cada capa corresponde a un número estrictamente definido de electrones. Electrón con números cuánticos. PAG Y yo denotado por la combinación PD, Si yo= 0, combinación etc., Si yo= 1, etc. Los electrones llenan secuencialmente capas con la menor energía posible. Primero que nada, dos 1 s lleno de electrones k-cáscara que tiene energía mínima; su configuración se designa 1 s 2. Próximo a llenar l-shell: primeros dos 2 s electrones, luego seis 2 R electrones (configuración de capa cerrada 2 s 2 2R 6). A medida que aumenta el número ordinal del elemento, se llenan las capas que están más alejadas del núcleo. Las capas llenas tienen una distribución de carga esféricamente simétrica, un momento orbital cero y electrones estrechamente unidos. Los electrones externos, o de valencia, están mucho más débilmente unidos; determinan las propiedades físicas, químicas y espectrales del átomo. La estructura del sistema periódico de elementos se explica bien por el orden en que se llenan las capas de los átomos en los estados fundamentales.

En la aproximación del campo central, se supone que todos los estados cuánticos que pertenecen a una configuración determinada tienen la misma energía. En realidad, estos estados están divididos por dos perturbaciones principales: interacciones spin-órbita e interacciones residuales de Coulomb. Estas interacciones relacionan los momentos orbitales y de espín de los electrones individuales de la capa exterior de diferentes maneras. En el caso en que predomine la interacción residual de Coulomb, existe L.S. tipo de conexión, y si predomina la interacción espín-órbita, entonces jj tipo de conección.

Cuando L.S.-enlaces, los momentos orbitales de los electrones externos forman el momento orbital total, y los momentos de espín forman el momento de espín total. La suma da el momento total del átomo. Cuando jj- orbital de comunicaciones y momentos de espín del electrón con número i, sumando, forman el momento total del electrón , y al sumar todos los vectores Se obtiene el momento angular total del átomo. El número total de estados cuánticos para ambos tipos de comunicación es, naturalmente, el mismo.

En átomos multielectrónicos, las reglas de selección para las transiciones permitidas dependen del tipo de enlace. Además, existe una regla de selección de paridad: en las transiciones dipolares eléctricas permitidas, la paridad del estado cuántico debe cambiar. (La paridad es un número cuántico que indica si la función de onda es par (+1) o impar (–1) cuando se refleja desde el origen). La regla de selección de paridad es un requisito fundamental para una transición dipolar eléctrica en un átomo o molécula.

Estructura ultrafina.

Las características de los núcleos atómicos, como la masa, el volumen, los momentos magnéticos y cuadrupolares, afectan la estructura de los niveles de energía electrónicos, provocando que se dividan en subniveles muy estrechamente espaciados, lo que se denomina estructura hiperfina.

Las interacciones que provocan la división hiperfina de los niveles electrónicos, que dependen de la orientación electrón-nuclear, pueden ser magnéticas o eléctricas. Las interacciones magnéticas predominan en los átomos. En este caso, la estructura hiperfina surge como resultado de la interacción del momento magnético nuclear con el campo magnético, que se crea en la región del núcleo por los espines y el movimiento orbital de los electrones. La energía de interacción depende del momento angular total del sistema. , ¿Dónde está el espín nuclear y I es el número cuántico correspondiente. La división magnética hiperfina de los niveles de energía está determinada por la fórmula

Dónde A– estructura hiperfina constante, proporcional al momento magnético del núcleo. En el espectro se suelen observar frecuencias que van desde cientos de megahercios hasta gigahercios. Son máximos para s-electrones cuyas órbitas están más cercanas al núcleo.

La distribución de carga en el núcleo, cuyo grado de asimetría se caracteriza por el momento cuadripolar del núcleo, también afecta la división de los niveles de energía. La interacción del momento cuadrupolar con el campo eléctrico en la región nuclear es muy pequeña y las frecuencias de división provocadas por él son de varias decenas de megahercios.

La estructura hiperfina de los espectros puede deberse al llamado desplazamiento isotópico. Si un elemento contiene varios isótopos, en su espectro se observan líneas débilmente separadas o superpuestas. En este caso, el espectro es una colección de conjuntos de líneas espectrales ligeramente desplazadas entre sí que pertenecen a diferentes isótopos. La intensidad de las líneas de cada isótopo es proporcional a su concentración.

ESTRUCTURA Y ESPECTROS DE MOLÉCULAS

Los espectros moleculares son mucho más complejos y variados que los espectros atómicos. Esto se debe al hecho de que las moléculas tienen grados de libertad adicionales y, junto con el movimiento de los electrones alrededor de los núcleos de los átomos que forman la molécula, se producen vibraciones de los propios núcleos con respecto a la posición de equilibrio, así como la rotación de los molécula en su conjunto. Los núcleos de una molécula forman una configuración lineal, plana o tridimensional. Las moléculas planas y tridimensionales, que constan de N átomos, tienen 3N–6 grados de libertad vibratorios y tres rotacionales, y las lineales tienen 3N–5 grados vibratorios y dos rotacionales de libertad. Así, además de la energía electrónica, la molécula tiene energías internas vibratorias y rotacionales, así como nuevos sistemas de niveles.

Espectros rotacionales.

Una molécula diatómica se puede considerar de manera simplista como un rotador rígido con un momento de inercia. I. Al resolver la ecuación de Schrödinger para un rotador rígido se obtienen los siguientes niveles de energía permitidos:

Dónde J- Número cuántico que caracteriza el momento angular de una molécula. La regla de selección para las transiciones permitidas es: D j= ± 1. En consecuencia, un espectro puramente rotacional consta de varias líneas equidistantes con frecuencias

Los espectros de rotación de moléculas poliatómicas tienen una estructura similar.

Espectros vibratorios-rotacionales.

En realidad, los enlaces moleculares no son rígidos. En la aproximación más simple, el movimiento de los núcleos de una molécula diatómica puede considerarse como vibraciones de partículas de masa reducida. metro en relación con la posición de equilibrio en un pozo potencial con potencial armónico. Si el potencial armónico tiene la forma V(X)= kx 2/2, donde X– desviación de la distancia internuclear de la de equilibrio, y k – coeficiente de elasticidad, luego al resolver la ecuación de Schrödinger se obtienen los siguientes niveles de energía posibles: E v = hn(v+ 1/2). Aquí norte es la frecuencia de oscilación, determinada por la fórmula, y v– número cuántico vibracional, tomando los valores v= 1, 2, 3.... Regla de selección para transiciones permitidas (infrarrojas): D v= ± 1. Por lo tanto, para las transiciones vibratorias hay una única frecuencia norte. Pero dado que las vibraciones y la rotación ocurren simultáneamente en la molécula, surge un espectro vibracional-rotacional, en el que un "peine" de líneas rotacionales se superpone a la frecuencia vibratoria de la molécula.

Espectros electrónicos.

Las moléculas tienen una gran cantidad de niveles electrónicos excitados, cuyas transiciones van acompañadas de cambios en la energía vibratoria y rotacional. Como resultado, la estructura de los espectros electrónicos de las moléculas se vuelve mucho más complicada, ya que: 1) las transiciones electrónicas a menudo se superponen; 2) no se observa la regla de selección para las transiciones vibratorias (no hay restricción en D v); 3) se conserva la regla de selección D j= 0, ± 1 para transiciones rotacionales permitidas. El espectro electrónico es una serie de bandas vibratorias, cada una de las cuales contiene decenas o cientos de líneas rotacionales. Como regla general, en los espectros moleculares se observan varias transiciones electrónicas en las regiones del infrarrojo cercano, visible y ultravioleta. Por ejemplo, en el espectro de una molécula de yodo ( j 2) hay alrededor de 30 transiciones electrónicas.

Con la llegada de los láseres, el estudio de los espectros electrónicos de las moléculas, especialmente las poliatómicas, ha alcanzado un nuevo nivel. En espectroscopia de alta resolución se utiliza radiación láser intensa y ampliamente sintonizable para determinar con precisión constantes moleculares y superficies potenciales. En experimentos de doble resonancia se utilizan láseres visibles, infrarrojos y de microondas para estudiar nuevas transiciones.

Espectros infrarrojos y Raman.

Los espectros de absorción molecular son causados ​​por transiciones dipolares eléctricas. Un dipolo eléctrico es una combinación de dos cargas eléctricas puntuales, iguales en magnitud, de signo opuesto y ubicadas a cierta distancia entre sí. El producto de una carga positiva por la distancia entre cargas se llama momento dipolar eléctrico. Cuanto mayor sea el momento dipolar, más podrá el sistema absorber e irradiar energía electromagnética. Las moléculas polares como el HBr, que tienen un gran momento dipolar y absorben fuertemente a las frecuencias correspondientes, exhiben espectros de vibración-rotación. Por otro lado, las moléculas no polares, como H 2, O 2 y N 2, no tienen un momento dipolar permanente, y por lo tanto no pueden emitir ni absorber energía electromagnética al girar, por lo que no tienen espectros de rotación. Además, las vibraciones de tales moléculas son tan simétricas que no provocan la aparición de un momento dipolar. Esto se debe a la falta de un espectro vibratorio infrarrojo.

Un método espectroscópico importante para estudiar la estructura de las moléculas es el estudio de la dispersión de la luz. La dispersión de la luz es un proceso en el que, bajo la influencia de la luz incidente, se excitan oscilaciones del momento dipolar en un átomo o molécula, acompañadas de la emisión de la energía resultante. La reemisión se produce principalmente en la frecuencia de la luz incidente (dispersión elástica), pero se puede observar una dispersión inelástica débil en frecuencias desplazadas (Raman). La dispersión elástica se llama Rayleigh y la dispersión inelástica se llama Raman o Raman. Las líneas correspondientes a la dispersión Raman se desplazan con respecto a la línea de luz incidente por la frecuencia de las vibraciones moleculares de la muestra en dispersión. Como la molécula también puede girar, las frecuencias de rotación se superponen a la frecuencia de desplazamiento.

Las moléculas con enlaces homeopolares que no tienen espectro infrarrojo deben estudiarse mediante dispersión Raman. En el caso de moléculas poliatómicas con varias frecuencias vibratorias, parte de la información espectral se puede obtener a partir de espectros de absorción infrarroja y parte de espectros Raman (dependiendo de la simetría de las vibraciones). La información obtenida se complementa entre sí, ya que, gracias a diferentes reglas de selección, contienen información sobre diferentes vibraciones moleculares.

La espectroscopia infrarroja y Raman de moléculas poliatómicas es una poderosa técnica analítica similar al análisis espectroquímico de átomos. Cada enlace molecular corresponde a un patrón de vibración característico en el espectro, mediante el cual se puede identificar la molécula o determinar su estructura.

Efectos Zeeman y Stark.

Los campos eléctricos y magnéticos externos se utilizan con éxito para estudiar la naturaleza y las propiedades de los niveles de energía.

AMPLIACIÓN DE LA LÍNEA ESPECTRAL

De acuerdo con las leyes de la mecánica cuántica, las líneas espectrales siempre tienen un ancho finito, característico de una determinada transición atómica o molecular. Una característica importante de un estado cuántico es su vida radiativa. t, es decir. el tiempo durante el cual el sistema permanece en este estado sin pasar a niveles inferiores. Desde el punto de vista de la mecánica clásica, la radiación es un tren de ondas con una duración t, lo que significa que el ancho de línea de emisión D norte igual a 1/2 pt. Cuanto más corta sea la vida t, cuanto más ancha sea la línea.

La vida radiativa depende del momento dipolar de transición y de la frecuencia de radiación. Los momentos de transición más grandes corresponden a transiciones dipolares eléctricas. En átomos y moléculas para fuertes transiciones electrónicas en la región visible del espectro. t» 10 ns, que corresponde a un ancho de línea de 10 a 20 MHz. Para los estados vibratorios excitados que se emiten en el infrarrojo, los momentos de transición son más débiles y la longitud de onda es más larga, por lo que sus vidas radiativas se miden en milisegundos.

La vida radiativa determina el ancho de línea espectral mínimo. Sin embargo, en la gran mayoría de los casos, las líneas espectrales pueden ser mucho más anchas. Las razones de esto son el movimiento térmico caótico (en un gas), las colisiones entre partículas radiantes y las fuertes perturbaciones en la frecuencia de los iones debido a su ubicación aleatoria en la red cristalina. Existen varios métodos para minimizar el ancho de las líneas y medir las frecuencias centrales con la mayor precisión posible.

DISPOSITIVOS ESPECTRALES

El dispositivo óptico más simple diseñado para descomponer la luz en componentes espectrales y observar visualmente el espectro es un espectroscopio. Los espectroscopios modernos equipados con dispositivos para medir longitudes de onda se denominan espectrómetros. A la familia de los espectrógrafos también pertenecen los cuantómetros, policromadores, escáneres cuánticos, etc. En los espectrógrafos, el espectro se registra simultáneamente en una amplia gama de longitudes de onda; Para registrar los espectros se utilizan placas fotográficas y detectores multicanal (matrices de fotodiodos, matrices de fotodiodos). En los espectrofotómetros se realiza la fotometría, es decir. El flujo de radiación medido se compara con el de referencia y los espectros se registran electrónicamente. Un espectrómetro de emisión normalmente consta de una fuente de radiación (muestra emitida), un diafragma de hendidura, una lente colimadora o espejo colimador, un elemento dispersante, un sistema de enfoque (lente o espejo) y un detector. La rendija corta un haz de luz estrecho de la fuente, la lente colimadora lo expande y lo convierte en paralelo. El elemento dispersivo descompone la luz en componentes espectrales. La lente de enfoque crea una imagen de una rendija en el plano focal donde se coloca el detector. Al estudiar la absorción, se utiliza una fuente con un espectro continuo y se coloca una celda con una muestra absorbente en ciertos puntos a lo largo del camino del flujo de luz.

Fuentes.

Las fuentes de radiación IR continua son varillas de carburo de silicio (globares) calentadas a altas temperaturas, que emiten una intensa radiación con yo> 3 µm. Para obtener un espectro continuo en las regiones visible, infrarroja cercana y UV cercana, los sólidos incandescentes se consideran las mejores fuentes convencionales. En la zona UV del vacío se utilizan lámparas de descarga de hidrógeno y helio. Los arcos eléctricos, las chispas y los tubos de descarga son fuentes tradicionales de espectros lineales de átomos neutros e ionizados.

Excelentes fuentes son los láseres que generan una intensa radiación coherente colimada monocromática en todo el rango óptico. Entre ellos, merecen especial atención las fuentes con un amplio rango de sintonización de frecuencia. Por ejemplo, los láseres IR de diodo se pueden sintonizar en el rango de 3 a 30 μm, los láseres de colorante se pueden sintonizar dentro de las regiones visible e IR cercana. La conversión de frecuencia amplía el rango de sintonización de este último desde la región del IR medio hasta la región del UV lejano. Hay una gran cantidad de fuentes láser sintonizables en rangos más estrechos y una gran familia de láseres de frecuencia fija que cubren toda la región espectral desde el IR lejano hasta la región UV. Las fuentes de láser UV de vacío por conversión de frecuencia producen radiación con longitudes de onda de sólo unos pocos nanómetros. También se han desarrollado láseres de frecuencia fija que funcionan en el rango de rayos X.

Métodos de descomposición espectral.

La descomposición espectral de la luz se lleva a cabo mediante tres métodos: dispersión por refracción en prismas, difracción por rejillas periódicas y uso de interferencia. Los prismas para la región IR están hechos de varios cristales inorgánicos, para la radiación visible y UV, de vidrio y cuarzo, respectivamente. La mayoría de los instrumentos modernos utilizan rejillas de difracción con una gran cantidad de líneas muy espaciadas en lugar de prismas. Los espectrómetros con rejillas de difracción permiten realizar mediciones en todo el rango óptico. La descomposición de la luz en componentes espectrales es más uniforme en ellos que en los espectrómetros de prisma. Las líneas de rejilla suelen aplicarse directamente a los espejos de enfoque, eliminando la necesidad de lentes. Actualmente, las rejillas de difracción holográficas se utilizan cada vez más, proporcionando mayor resolución que las rejillas convencionales. En los espectrómetros de interferencia, un haz de luz se divide en dos haces que siguen caminos diferentes y luego se combinan nuevamente para producir un patrón de interferencia. Los interferómetros proporcionan la resolución más alta y se utilizan para estudiar la estructura fina y ultrafina de los espectros, así como para medir longitudes de onda relativas. El interferómetro de Fabry-Perot se utiliza como estándar para medir longitudes de onda en espectrómetros.

Recientemente, en lugar de los tradicionales prismas y instrumentos de difracción, se han utilizado espectrómetros de Fourier en la región IR. El espectrómetro de Fourier es un interferómetro de dos haces con una longitud variable de un brazo. Como resultado de la interferencia de dos haces, aparece una señal modulada, cuya imagen de Fourier da el espectro. Los espectrómetros de Fourier se diferencian de los espectrómetros convencionales por tener una mayor apertura y una mayor resolución. Además, permiten el uso de métodos informáticos modernos para recopilar y procesar datos.

Detectores.

Los métodos para registrar espectros son muy diversos. El ojo humano es muy sensible. Sin embargo, ser alto para luz verde ( yo= 550 nm), la sensibilidad del ojo humano cae rápidamente a cero en los límites de las regiones infrarroja y ultravioleta. (Nótese, dicho sea de paso, que la dispersión Raman, normalmente muy débil, se detectaba a simple vista.) Hasta la década de 1950, se utilizaban ampliamente diversas placas fotográficas para registrar espectros. Su sensibilidad permitió realizar mediciones en todo el rango de longitud de onda, desde el IR cercano (1,3 μm) hasta la región UV del vacío (100 nm o menos). Posteriormente, las placas fotográficas fueron reemplazadas por detectores electrónicos y conjuntos de fotodiodos.

En la región IR, los detectores radiométricos tradicionales han sido y siguen siendo bolómetros, radiómetros y termopares. Luego aparecieron varios tipos de fotocélulas y fotorresistores sensibles y de baja inercia. Los fotomultiplicadores son extremadamente sensibles en las regiones visible y ultravioleta del espectro. Tienen baja inercia, baja corriente oscura y bajos niveles de ruido. También se utilizan detectores multicanal sensibles de baja inercia. Estos incluyen conjuntos de fotodiodos con placas de microcanales y dispositivos de carga acoplada. Al igual que las placas fotográficas, los detectores multicanal registran todo el espectro simultáneamente; los datos de ellos se ingresan fácilmente en una computadora.

Recopilación de datos y procesamiento de información.

Actualmente, la espectroscopia utiliza la recopilación y el procesamiento de datos asistidos por computadora. El escaneo del espectro por longitud de onda generalmente se realiza mediante un motor paso a paso, que hace girar la rejilla de difracción en un cierto ángulo con cada pulso de la computadora. En cada posición, la señal recibida del detector se convierte en un código digital y se ingresa en la memoria de la computadora. Si es necesario, la información recibida se puede mostrar en la pantalla. Para una comparación rápida de los datos, la información espectroquímica de referencia, así como los espectros infrarrojos y Raman de referencia, generalmente se almacenan en disquetes.

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

Espectroscopia de fluorescencia.

La espectroscopía de fluorescencia es un método muy sensible para analizar la composición química de una muestra, lo que le permite detectar trazas de sustancias e incluso sus moléculas individuales. Los láseres son especialmente eficaces como fuentes de radiación excitante.

Espectroscopia de absorción.

La espectroscopia de absorción es indispensable para estudios en aquellas regiones del espectro donde la fluorescencia es débil o está ausente por completo. El espectro de absorción se registra mediante medición directa de la luz transmitida a través de la muestra o mediante uno de numerosos métodos indirectos. Para observar transiciones débiles y prohibidas, se utilizan celdas largas o de múltiples pasadas. El uso de láseres sintonizables como fuente de radiación permite prescindir de diafragmas hendidos y rejillas de difracción.

Métodos de registro.

Existen varios métodos sensibles que permiten registrar los cambios que ocurren en las muestras en estudio bajo la influencia de la luz. A estos pertenecen en particular la fluorescencia inducida por láser, la fotoionización por láser y la fotodisociación. El convertidor óptico-acústico mide la absorción de luz modulada por la intensidad de la onda sonora resultante. Las células fotovoltaicas controlan la corriente en una descarga de gas mientras estudian las poblaciones de niveles elevados excitadas selectivamente por un láser sintonizable.

Espectroscopia de saturación.

La irradiación de una muestra con intensa radiación láser monocromática provoca un aumento de la población del nivel de transición superior y, como consecuencia, una disminución de la absorción (saturación de la transición). En los vapores de baja presión se produce una saturación selectiva en aquellas moléculas cuya velocidad es tal que, debido al desplazamiento Doppler, se consigue la resonancia con la radiación láser. La saturación selectiva prácticamente elimina el ensanchamiento de la línea Doppler y permite la observación de picos de resonancia muy estrechos.

Espectroscopía Raman.

La espectroscopia Raman es una espectroscopia de dos fotones basada en dispersión inelástica, en la que una molécula entra en un estado de excitación inferior al intercambiar dos fotones con el campo de radiación. En este proceso, se absorbe un fotón de bomba y se emite un fotón Raman. En este caso, la diferencia de frecuencias de dos fotones es igual a la frecuencia de transición. En el caso de la población en equilibrio (la población del estado inicial es mayor que la del estado final), la frecuencia de la transición Raman es menor que la del fotón de bomba; se llama frecuencia de Stokes. De lo contrario (la población de los niveles combinados se invierte), la radiación "anti-Stokes" se emite con mayor frecuencia. Dado que en el caso de una transición de dos fotones la paridad de los estados inicial y final debe ser la misma, la dispersión Raman proporciona información adicional a los espectros de absorción IR, lo que requiere un cambio en la paridad.

KAKR.

La dispersión coherente anti-Stokes Raman (CARS) utiliza la emisión de luz coherente. En el proceso de CARS, dos intensas ondas de luz con frecuencias inciden sobre la muestra norte 1 y norte 2 provocan la emisión de radiación con frecuencia 2 norte 1 – norte 2. El proceso se intensifica bruscamente cuando la diferencia de frecuencia norte 1 – norte 2 es igual a la frecuencia de transición Raman. Esto hace posible medir la diferencia de energía entre los niveles de combinación. El método CAKR es muy sensible.

ESPECTROSCOPÍA APLICADA

El análisis espectral se ha utilizado durante mucho tiempo en química y ciencia de materiales para determinar trazas de elementos. Los métodos de análisis espectral están estandarizados y la información sobre las líneas características de la mayoría de los elementos y muchas moléculas se almacena en bases de datos informáticas, lo que acelera enormemente el análisis y la identificación de sustancias químicas.

Un método extremadamente eficaz para controlar el estado del aire es la espectroscopia láser. Le permite medir el tamaño y la concentración de partículas en el aire, determinar su forma y también obtener datos sobre la temperatura y presión del vapor de agua en las capas superiores de la atmósfera. Estos estudios se llevan a cabo mediante el método lidar (láser infrarrojo).

La espectroscopia ha abierto amplias oportunidades para obtener información fundamental en muchas áreas de la ciencia. Así, en astronomía, los datos espectrales recopilados mediante telescopios sobre átomos, iones, radicales y moléculas ubicados en la materia estelar y el espacio interestelar contribuyeron a profundizar nuestro conocimiento sobre procesos cosmológicos tan complejos como la formación de estrellas y la evolución del Universo en una etapa temprana. de desarrollo.

Hasta ahora, el método espectroscópico para medir la actividad óptica de sustancias se utiliza ampliamente para determinar la estructura de objetos biológicos. Como antes, al estudiar moléculas biológicas, se miden sus espectros de absorción y fluorescencia. Los tintes que emiten fluorescencia bajo excitación láser se utilizan para determinar el índice de hidrógeno y la fuerza iónica en las células, así como para estudiar áreas específicas en las proteínas. Utilizando dispersión Raman resonante, se investiga la estructura de las células y se determina la conformación de las moléculas de proteínas y ADN. La espectroscopia jugó un papel importante en el estudio de la fotosíntesis y la bioquímica de la visión. La espectroscopia láser también se utiliza cada vez más en medicina. Los láseres de diodo se utilizan en un oxímetro, un dispositivo que determina la saturación de oxígeno de la sangre mediante la absorción de radiación de dos frecuencias diferentes en la región del infrarrojo cercano del espectro. Se está estudiando la posibilidad de utilizar fluorescencia inducida por láser y dispersión Raman para diagnosticar cáncer, enfermedades arteriales y otras enfermedades.

Literatura:

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Letokhov V.S., Chebotarev V.P. Principios de la espectroscopia láser no lineal.. Moscú, 1975.
Elyashevich M.A. Espectroscopia. Diccionario enciclopédico físico. M., 1995

Hasta ahora hablamos de las características estructurales de los espectros, que se explican por las propiedades de la nube de electrones del átomo.

Sin embargo, desde hace mucho tiempo se han observado detalles en la estructura de los espectros que no pueden explicarse desde este punto de vista. Esto incluye la estructura compleja de las líneas individuales de mercurio y la estructura doble de cada una de las dos líneas amarillas de sodio descubiertas en 1928 por L. N. Dobretsov y A. N. Terenin. En el último caso, la distancia entre los componentes era de sólo 0,02 A, que es 25 veces menor que el radio del átomo de hidrógeno. Estos detalles de la estructura del espectro se denominan estructura hiperfina (Fig. 266).

Arroz. 266. Estructura ultrafina de la línea de sodio.

Para estudiarlo se suele utilizar el estándar Fabry-Perot y otros dispositivos de alta resolución. La más mínima expansión de las líneas espectrales, causada por la interacción de los átomos entre sí o por su movimiento térmico, conduce a la fusión de los componentes de una estructura hiperfina. Por lo tanto, el método del haz molecular, propuesto por primera vez por L. N. Dobretsov y A. N. Terenin, se utiliza ampliamente en la actualidad. Con este método se observa el brillo o la absorción de un haz de átomos que vuelan en el vacío.

En 1924, el físico japonés Nagaoka hizo el primer intento de relacionar la estructura hiperfina con el papel del núcleo atómico en los espectros. Este intento se hizo de una forma muy poco convincente y provocó críticas completamente burlonas por parte del famoso

espectroscopista I. Runge. Asignó a cada letra del apellido Nagaoka su número de serie en el alfabeto y demostró que una combinación arbitraria de estos números entre sí da la misma buena concordancia con los datos experimentales que la teoría de Nagaoka.

Sin embargo, Pauli pronto descubrió que había una pizca de verdad en las ideas de Nagaoka y que la estructura hiperfina estaba directamente relacionada con las propiedades del núcleo atómico.

Cabe distinguir dos tipos de estructura ultrafina. El primer tipo corresponde a una estructura hiperfina, el mismo número de componentes para todas las líneas espectrales de un elemento determinado. La aparición de esta estructura hiperfina está asociada a la presencia de isótopos. Al estudiar el espectro de un isótopo aislado, solo queda un componente de la estructura hiperfina de este tipo. En el caso de elementos ligeros, la aparición de una estructura tan hiperfina se explica por simples consideraciones mecánicas. En el § 58, al considerar el átomo de hidrógeno, consideramos el núcleo inmóvil. De hecho, el núcleo y el electrón giran alrededor de un centro de masa común (Fig. 267). La distancia del núcleo al centro de masa es muy pequeña, es aproximadamente igual a la distancia al electrón, la masa del electrón, la masa del núcleo.

Arroz. 267. Rotación de un núcleo y un electrón alrededor de un centro de masa común.

Como resultado, la energía del átomo adquiere un valor ligeramente diferente, lo que conduce a un cambio en la constante de Rydberg.

¿Dónde está el valor de la constante de Rydberg correspondiente al núcleo estacionario?

Por tanto, depende y, por tanto, la frecuencia de las líneas debería depender de. Esta última circunstancia sirvió de base para el descubrimiento espectroscópico del hidrógeno pesado. En 1932, Urey, Maffey y Brickwid descubrieron satélites débiles de las líneas de la serie Balmer en el espectro. de hidrógeno.

Suponiendo que estos satélites corresponden a las líneas de un isótopo pesado de hidrógeno con un peso atómico de dos, calcularon las longitudes de onda usando (1) y las compararon con datos experimentales.

Según la fórmula (1), para elementos con pesos atómicos medianos y grandes, el efecto isotópico debería ser extremadamente pequeño.

Esta conclusión se confirma experimentalmente para elementos de peso medio, pero, curiosamente, está en marcada contradicción con los datos de elementos pesados. Los elementos pesados ​​exhiben claramente una estructura hiperfina isotópica. Según la teoría existente, en este caso no es la masa la que influye, sino las dimensiones finitas del núcleo.

La definición de metro en el sistema SI (GOST 9867-61) tiene en cuenta el papel de la estructura hiperfina al indicar el isótopo de criptón: “Un metro es una longitud igual a 1650763,73 longitudes de onda en el vacío de radiación correspondiente a la transición entre niveles del átomo de criptón 86”.

El segundo tipo de estructura hiperfina no está asociado con la presencia de una mezcla de isótopos; en particular, se observa una estructura hiperfina de este tipo en el bismuto, que tiene un solo isótopo.

El segundo tipo de estructura hiperfina tiene una apariencia diferente para diferentes líneas espectrales del mismo elemento. El segundo tipo de estructura hiperfina fue explicado por Pauli, quien atribuyó al núcleo su propio par mecánico (giro), un múltiple

Arroz. 268. Origen de la estructura hiperfina de las líneas amarillas de sodio.

El momento de rotación total de un átomo es igual a la suma vectorial del momento nuclear y el momento de la capa de electrones. El par total debe cuantificarse, como todos los momentos atómicos. Por lo tanto, surge nuevamente la cuantificación espacial: solo se permiten ciertas orientaciones del momento de rotación del núcleo en relación con el momento de rotación de la capa de electrones. Cada orientación corresponde a un determinado subnivel de energía atómica. Como en los multipletes, aquí diferentes subniveles corresponden a diferentes reservas de energía magnética del átomo. Pero la masa del núcleo es miles de veces mayor que la masa del electrón y, por tanto, el momento magnético del núcleo es aproximadamente el mismo número de veces menor que el momento magnético del electrón. Por tanto, los cambios en la orientación del momento nuclear deberían causar sólo cambios muy pequeños en la energía, manifestados en la estructura hiperfina de las líneas. En la Fig. 268 muestra diagramas de la estructura ultrafina del sodio. A la derecha de cada nivel de energía hay un número que caracteriza el par total. El espín del núcleo atómico de sodio resultó ser igual.

Como puede verse en la figura, cada una de las líneas amarillas de sodio consta de una gran cantidad de componentes que, con una resolución insuficiente, parecen dos dobletes estrechos. Los momentos de rotación de los núcleos determinados a partir del análisis de la estructura hiperfina (en particular, del nitrógeno) resultaron contradecir la hipótesis sobre la existencia de electrones en el núcleo, que fue utilizada por D. D. Ivanenko para afirmar que los núcleos están formados por protones y neutrones. (§86).

Más tarde (desde 1939), se empezó a utilizar el método radioespectrográfico Rabi, mucho más preciso, para determinar los momentos nucleares.

El esquema radioespectroscópico de Rabi para determinar los momentos magnéticos nucleares es como dos instalaciones secuenciales de Stern-Gerlach (p. 317) con direcciones mutuamente opuestas de campos magnéticos no homogéneos. El haz molecular penetra secuencialmente en ambas instalaciones. Si en la primera instalación el haz molecular se desvía, por ejemplo, hacia la derecha, en la segunda instalación se desvía hacia la izquierda. El efecto de un ajuste compensa el efecto del otro. Entre estas dos instalaciones hay un dispositivo que interrumpe la compensación. Consiste en un electroimán que crea un campo magnético uniforme y electrodos conectados a un generador de oscilaciones de alta frecuencia. En la primera instalación de Stern-Gerlach se dirige un campo magnético uniforme paralelo al campo magnético.

Una partícula con un momento magnético dirigido formando un ángulo con la dirección del campo tiene energía potencial (Vol. II, § 58). El mismo ángulo determina la magnitud de la desviación del haz en la primera instalación de Stern-Gerlach. Bajo la influencia de un campo de alta frecuencia, la orientación del momento magnético puede cambiar y la energía magnética será igual a Este cambio en la energía magnética debe ser igual a la energía del fotón que causó la transición (absorción o transición forzada, Artículo 73):

Los valores posibles están determinados por la ley de cuantificación espacial. La desviación del haz en la segunda instalación depende del ángulo. Dado que el ángulo no es igual al ángulo, esta desviación no será igual a la desviación en la primera instalación y se violará la compensación. La violación de la compensación de desviación se observa sólo en frecuencias que satisfacen la relación especificada; en otras palabras, el efecto observado es un efecto de resonancia, lo que aumenta en gran medida la precisión del método. Los momentos magnéticos de los núcleos se calculan con gran precisión a partir de las frecuencias medidas.

Sin embargo, la espectroscopia óptica convencional conserva toda su importancia para el estudio de efectos isotópicos, donde la espectroscopia de radio es fundamentalmente inaplicable. Los efectos isotópicos son de particular interés para la teoría de las fuerzas nucleares y los procesos intranucleares.

En los últimos años, los espectroscopistas han vuelto a estudiar detenidamente el espectro del hidrógeno. El espectro del hidrógeno ha demostrado ser una fuente literalmente inagotable de nuevos descubrimientos.

En el § 59 ya se decía que cuando se estudia con equipos de alta resolución, cada línea del espectro del hidrógeno resulta doble. Durante mucho tiempo se creyó que la teoría de estos sutiles detalles del espectro del hidrógeno concordaba perfectamente con los datos experimentales. Pero, a partir de 1934, los espectroscopistas empezaron a señalar cuidadosamente la presencia de pequeñas discrepancias entre la teoría y la experiencia. Las discrepancias estaban dentro de la precisión de las mediciones. La pequeñez de los efectos se puede juzgar por las siguientes cifras: la línea, según la teoría, debería consistir principalmente en dos líneas con los siguientes números de onda: 15233,423 y La diferencia teórica en los números de onda es sólo una milésima de por ciento de cada onda número. El experimento dio un valor para esta diferencia que era aproximadamente un 2% menor. Michelson dijo en un momento que "debemos buscar nuestros descubrimientos futuros en el sexto decimal". Aquí estamos hablando de una discrepancia en el octavo decimal. En 1947, Lamb y Rutherford volvieron al mismo problema, pero utilizando los últimos avances en tecnología experimental física. La vieja teoría condujo a un diagrama de niveles de energía más bajos para la línea que se muestra en la Fig. 269.

LÍNEAS ESPECTRALES, EL GIRO DEL NÚCLEO DE TALIO

ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA ULTRAFINA

7.1. Objeto y contenido del trabajo.: estudiar la estructura hiperfina de las líneas espectrales utilizando un interferómetro de Fabry-Perot y determinar el espín del núcleo de talio.

7.2. Equipo: Espectrógrafo ISP-28, interferómetro Fabry-Perot IT-51, lámparas VSB-2 con vapor de mercurio y talio, fuente de alimentación PPBL-3.

Cuando se estudian utilizando instrumentos espectrales de alta resolución, las líneas de la mayoría de los elementos revelan una estructura compleja, mucho más estrecha que la estructura de líneas multipletes (finas). Su aparición está asociada con la interacción de los momentos magnéticos de los núcleos con la capa de electrones, lo que lleva a estructura hiperfina de niveles y con cambio isotópico de niveles .

Los momentos magnéticos de los núcleos están asociados a la presencia de su momento angular mecánico (espines). El espín nuclear se cuantifica según las reglas generales de cuantificación de momentos mecánicos. Si el número de masa del núcleo A es par, el número cuántico de espín I es un número entero; si A es impar, el número I es un semientero. Un gran grupo de los llamados núcleos pares, que tienen un número par de protones y neutrones, tienen espín cero y momento magnético cero. Las líneas espectrales de los isótopos pares no tienen una estructura hiperfina. Los isótopos restantes tienen momentos mecánicos y magnéticos distintos de cero.

Por analogía con los momentos magnéticos creados en los átomos por los electrones y , el momento magnético del núcleo se puede representar en la forma

¿Dónde está la masa del protón, el llamado factor nuclear, que tiene en cuenta la estructura de las capas nucleares (en orden de magnitud es igual a la unidad)? La unidad de medida de los momentos nucleares es el magnetón nuclear:

El magnetón nuclear es =1836 veces más pequeño que el magnetón de Bohr. El pequeño valor de los momentos magnéticos de los núcleos en comparación con los momentos magnéticos de los electrones en un átomo explica la estrechez de la estructura hiperfina de las líneas espectrales, que es un orden de magnitud de la división multiplete.

La energía de interacción del momento magnético del núcleo con los electrones del átomo es igual a

¿Dónde está la fuerza del campo magnético creado por los electrones en el punto donde se encuentra el núcleo?

Los cálculos conducen a la fórmula.

Aquí A es un valor constante para un nivel dado, F es el número cuántico del momento angular total del núcleo y la capa de electrones.

que toma valores

F=J+I, J+I-1,…, |J-I|. (7.6)

La división hiperfina aumenta al aumentar la carga nuclear Z, y también al aumentar el grado de ionización del átomo, aproximadamente proporcional a dónde está la carga del residuo atómico. Si para los elementos ligeros la estructura hiperfina es extremadamente estrecha (del orden de centésimas), para los elementos pesados ​​como Hg, T1, Pb, Bi, alcanza un valor en el caso de los átomos neutros y varios en el caso de los iones.

Como ejemplo en la Fig. La Figura 7.1 muestra un diagrama de la división hiperfina de niveles y líneas del doblete de resonancia de sodio (transición). El sodio (Z=11) tiene el único isótopo estable con número másico A=23. El núcleo pertenece al grupo de los núcleos pares e impares y tiene espín I=3/2. El momento magnético del núcleo es 2,217. El nivel inferior común de ambos componentes del doblete se divide en dos niveles ultrafinos con F=1 y 2. El nivel en cuatro subniveles (F=0, 1, 2, 3). El valor de división de nivel es 0,095. La división de los niveles superiores es mucho menor: para el nivel es igual a 0,006, la división completa para el nivel es 0,0035.

Los estudios de la estructura hiperfina de las líneas espectrales permiten determinar cantidades tan importantes como los momentos mecánicos y magnéticos de los núcleos.

Un ejemplo de determinación del valor del espín nuclear. El momento nuclear del talio y la estructura de la línea con = 535,046 nm se pueden calcular directamente a partir del número de componentes. La imagen completa de la división de niveles se presenta en la Fig. 7.2. El talio tiene dos isótopos: y , cuyo porcentaje en la mezcla natural es: –29,50% y – 70,50%. Las líneas de ambos isótopos de talio experimentan un desplazamiento isotópico igual a nm, respectivamente. Para ambos isótopos, el espín nuclear es I=1/2. Según el esquema de división, se debe esperar que la línea de talio con nm, que aparece durante la transición de un nivel a otro, esté formada por tres componentes de división hiperfinos con una relación de intensidad de 2:5:1, ya que el nivel consta de dos subniveles. con una distancia entre los subniveles, y el nivel también se divide en dos subniveles. La distancia entre subniveles es insignificante, por lo que las observaciones espectroscópicas revelan solo dos componentes de división hiperfina para cada isótopo por separado, ubicados a una distancia de nm (). El número de componentes muestra que el espín del núcleo de talio es I =1/2, ya que en J = 1/2 el número de componentes es 2I+1 =2. Momento cuadrupolar Q = 0. Esto indica que la división del término es muy pequeña y no se puede resolver espectroscópicamente. La división anormalmente estrecha del término se explica por el hecho de que está perturbado por la configuración. El número total de componentes de esta línea es cuatro. Los componentes A y B pertenecen a un isótopo más común y los componentes B pertenecen a uno más raro. Ambos grupos de componentes se desplazan entre sí en , correspondiendo el isótopo más pesado a un desplazamiento hacia el lado violeta del espectro. Medir la relación de intensidad de los componentes A: o B: b permite determinar el contenido de isótopos en una mezcla natural.

7.4. Descripción de la instalación.

La HFS de líneas espectrales sólo se puede observar cuando se utilizan instrumentos de alta resolución, por ejemplo, un interferómetro de Fabry-Perot (FPI). Un FPI es un dispositivo con un intervalo espectral estrecho (por ejemplo, el intervalo espectral libre para λ = 500 nm en un FPI con una distancia entre espejos t = 5 mm es Δλ = 0,025 nm, dentro de este intervalo Δλ se puede estudiar la estructura fina y ultrafina). Como regla general, el FPI se utiliza en combinación con un dispositivo espectral para la monocromatización preliminar. Esta monocromatización se puede realizar antes de que el flujo luminoso entre en el interferómetro o después de atravesarlo.

El esquema óptico para estudiar el HFS de líneas espectrales se muestra en la Fig. 7.3.

La fuente de luz 1 (lámpara VSB sin electrodos de alta frecuencia con vapores metálicos) se proyecta a través de la lente 2 (F = 75 mm) sobre el FPI (3). El patrón de interferencia, localizado en el infinito, en forma de anillos es proyectado por un condensador acromático 4 (F=150 mm) en el plano de la rendija de entrada 5 del espectrógrafo (colimador 6,7,8, prisma Cornu, lente de cámara de el espectrógrafo). La parte central de los anillos concéntricos se corta a través de la rendija (5) del espectrógrafo y la imagen se transfiere al plano focal 9, donde se registra en una placa fotográfica. En el caso de un espectro lineal, la imagen estará formada por líneas espectrales cruzadas en altura por máximos y mínimos de interferencia. Esta imagen se puede observar visualmente desde la parte del casete a través de una lupa. Con el ajuste adecuado del IT, la imagen tiene una apariencia simétrica (Fig. 7.4.).

Como se indicó en el párrafo anterior, la presencia de espín en un electrón conduce a la división de las energías de los estados con un cierto valor de l (es decir, el momento angular asociado con el movimiento orbital del electrón) debido a la interacción espín-órbita. . Su origen puede entenderse fácilmente cualitativamente si tenemos en cuenta que el momento magnético del propio electrón, asociado a su espín, interactúa con el campo magnético de la corriente orbital. Se puede razonar de otra manera: en el sistema de coordenadas de un electrón que se mueve en el campo de Coulomb del núcleo, surge un campo magnético con el que interactúa el momento magnético del propio electrón. La energía de tal interacción depende de la orientación del momento magnético con respecto a la dirección del campo, es decir, de su proyección en esta dirección. Y dado que la proyección del momento magnético (junto con la proyección del espín) puede tomar dos valores, entonces para cualquier l obtenemos la división en dos estados correspondientes a dos posibles valores del número cuántico del momento total j = l ±1/2. La única excepción es el estado con l = 0, para el cual j toma solo un valor: j = 1/2. De este modo,

la presencia de espín electrónico conduce a una corrección de la energía total del átomo de hidrógeno (ver (5.44)), dependiendo del número cuántico j. Esta corrección es pequeña, es del mismo orden que la corrección relativista.

Un cálculo de mecánica cuántica secuencial que tiene en cuenta ambos tipos de correcciones da:

donde m es la masa reducida del electrón y del protón,

α = e 2 /(4πε 0 ћc) = 1/137

La constante de estructura fina que ya hemos encontrado,

que determina la magnitud de la división de niveles por el número cuántico j. La propia división, descrita en (6.54), se denomina estructura fina del espectro del átomo de hidrógeno. Enfaticemos una vez más que la corrección debida a la interacción espín-órbita es pequeña: como se desprende de (6.54), su relación con el término principal es del orden de α 2, es decir, del orden de (1/137). 2.

¿Cómo se ve el espectro de un átomo de hidrógeno, teniendo en cuenta la estructura fina?

Para clasificar los estados electrónicos se suele utilizar la notación espectroscópica, escrita en la forma nlj, donde n es el número cuántico principal, l es el número cuántico orbital en notación de letras (ver §. 6.2), j es el número cuántico del total. momento angular o, como suele llamarse, momento angular total.

El estado fundamental (número cuántico principal n = 1 y número orbital l = 0) no se divide (sino que se reduce ligeramente en energía) ya que j toma solo un valor, igual a 1/2. El siguiente estado, para el cual n = 2, y l puede tomar los valores 0 y 1, se divide en energía en dos, ya que aquí j puede ser igual a 1/2 y 3/2. En este caso, el valor j = 1/2 se obtiene como resultado de sumar el espín del electrón tanto con el momento orbital l = 0 (estado 2s 1/2) como con l = 1 (estado 2p 1/2), mientras que j = 3/ 2 sólo se puede obtener sumando con l = 1 (estado 2p 3/2). El nivel de energía correspondiente a n = 3 se divide en tres, correspondientes a los tres valores que puede tomar el número cuántico j, a saber: 1/2 (estados 3s 1/2 y 3p 1/2), 3/2 ( 3p 3/2 y 3d 3/2) y 5/2 (estado

Según (6.54), los niveles de la estructura fina del átomo de hidrógeno correspondientes a un determinado valor del número cuántico principal están doblemente degenerados en l (a excepción del nivel con el valor máximo de j). Por ejemplo, los estados 2s 1/2 y 2p 1/2 deben tener la misma energía. De hecho, sus energías son diferentes: la energía del estado 2s 1/2 es ligeramente mayor que la energía del estado 2p 1/2 (aunque menor que la energía del nivel 2p 3/2). Esta división de nivel, que es aproximadamente 1/10 de la división fina, se llama turno de cordero llamado W. Lamb, finalmente

que estableció su existencia en 1947. La razón del desplazamiento de Lamb es la interacción del electrón con un campo electromagnético fluctuante o, como se suele decir en electrodinámica cuántica, con fluctuaciones del vacío. La consideración de este efecto está más allá del alcance de nuestro curso. Sólo cabe señalar que la electrodinámica cuántica moderna proporciona una excelente descripción cuantitativa de dicha división.

Tenga en cuenta que, teniendo en cuenta el espín del electrón, aparece un nuevo grado de libertad y, por tanto, un nuevo número cuántico m s (ћm s es la proyección del espín en la dirección seleccionada), tomando valores ±1/2. Por tanto, el estado de un electrón en un átomo de hidrógeno se puede caracterizar mediante cuatro números cuánticos: n, l, m l, m s. Sin embargo, dado que el momento orbital y el espín suman el momento total (del cual depende la energía del estado), es conveniente describir el estado del átomo de hidrógeno utilizando otro conjunto de números cuánticos, a saber: n, l, j , m j, donde m j es el número cuántico de la proyección del momento angular total, que pasa por 2j + 1 valores (- j, -j + 1, ... , j - 1, j). La energía del estado depende de n y j, la dependencia de l aparece cuando se tiene en cuenta el desplazamiento de Lamb. Los estados son degenerados en m j.

El significado físico de esta degeneración es el siguiente: en ausencia de una dirección físicamente diferenciada, todas las orientaciones del momento angular en el espacio son iguales.

Detengámonos brevemente en las reglas de selección para las transiciones electromagnéticas (es decir, transiciones de un estado a otro con la emisión o absorción de un fotón). Para sistemas de tamaño del orden de los atómicos, lo más probable es la radiación y la absorción electromagnética dipolo, que, como muestran los cálculos, sólo puede ocurrir bajo ciertas relaciones entre los números cuánticos de los estados inicial y final, a saber: sólo tales transiciones electromagnéticas son realizado en el que los cambios en los números cuánticos toman los siguientes valores:

Δj = 0, ±1; Δmj = 0, ±1; Δl = ±1; Δml = 0, ±1; Δm s = 0. (6.55)

Las reglas de selección (6.55) son válidas no sólo para el hidrógeno, sino también para átomos similares al prehidrógeno. Obsérvese que para átomos multielectrónicos (distintos de los similares al hidrógeno) también es posible obtener reglas de selección, para lo cual (6.55) es un caso especial. Se discutirán con más detalle más adelante.

PRINCIPIO DE PROHIBICIÓN DE PAULI. TABLA PERIÓDICA

LOS ELEMENTOS DE MENDELEEV

principio de pauli

Los químicos saben desde hace mucho tiempo que las propiedades de muchos elementos son similares.

Por ejemplo, He, Ne, Ar, Kr, Xe son gases nobles y participan muy "a regañadientes" en reacciones químicas, y Li, Na, K, Rb, Cs son metales alcalinos con la misma valencia. Los halógenos F, C1, Br, I tienen propiedades similares. Se puede aumentar el número de ejemplos de este tipo. Hace poco más de cien años, en 1869, D.I. Mendeleev descubrió que la similitud notada no es accidental, sino que está asociada con una cierta periodicidad en las propiedades de los elementos químicos. A medida que aumenta el peso atómico, estas propiedades cambian "cíclicamente"; después de un tiempo se repiten.

Mendeleev llegó a sus resultados de forma puramente empírica basándose en el estudio de una gran cantidad de material experimental, pero la cuestión de qué causó el patrón encontrado permaneció abierta. Como ya se indicó, el primer paso en esta dirección se dio en el laboratorio de Rutherford en la segunda década del siglo XX. Se descubrió que la periodicidad de los elementos no está relacionada con su peso atómico, como pensaba Mendeleev, sino con la magnitud de la carga nuclear, igual al número de electrones atómicos. Mendeleev tenía razón en que el peso atómico de los isótopos estables de cada elemento químico aumenta monótonamente al aumentar la carga nuclear y el número de electrones. Por lo tanto, es casi indiferente cómo disponer los elementos: por el número de electrones o por su peso atómico.

La siguiente etapa fue el trabajo de N. Bohr, publicado en 1923. Bohr creía que los electrones de un átomo giran alrededor del núcleo central en órbitas cerradas. La forma de cada órbita y su distancia al núcleo se caracterizan por el número cuántico orbital /, que determina el momento angular del electrón y el número cuántico principal n. Las propiedades químicas del átomo dependen principalmente únicamente de la distribución de los electrones en. las órbitas con el mayor valor del número cuántico principal n tienen más electrones que otros.

Alejados del núcleo y, por tanto, menos firmemente conectados a él, responden mucho más fácilmente a las perturbaciones externas que los electrones en órbitas “internas”.

La periodicidad descubierta por Mendeleev se debe a que un determinado conjunto de órbitas de electrones forma una “capa cerrada”, que es una formación esféricamente simétrica y químicamente muy estable. Los átomos con capas completamente llenas (gases inertes) reaccionan muy débilmente a las perturbaciones externas, ya que su potencial de ionización es significativamente mayor que el de otros elementos.

En otros átomos, estas capas llenas reducen o protegen efectivamente la carga positiva del núcleo central. En las reacciones químicas sólo participan los electrones de una capa vacía. Las propiedades de los átomos con el mismo número de electrones resultan ser similares. Entonces, por ejemplo, todos los átomos con un electrón en exceso de la capa llena (metales alcalinos) son monovalentes. Átomos con dos electrones “extra”: metales alcalinotérreos Be, Mg, Ca, Sr,

Va - divalente, etc.

De la tabla periódica se desprende claramente que los átomos de los gases nobles He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn tienen 2, 10, 18, 36, 54, 86 electrones, respectivamente. Cada uno de estos átomos se diferencia del anterior al llenar una nueva capa. Desde aquí es fácil encontrar el número de electrones en capas cerradas: es igual a las diferencias en el número de electrones en gases inertes vecinos, es decir, 2, 8, 8, 18, 18, 32. Rydberg notó que esta serie de Los números se describen mediante una fórmula simple.

2N 2, donde N es un número entero igual a su vez a 1, 2, 3, 4. Este patrón, como veremos, es muy significativo. En cuanto a los números 8 y 18 repetidos en esta secuencia, esto está relacionado, como veremos más adelante, con el orden de llenado de los estados en los átomos.

En el concepto de estructura de capa del átomo desarrollado por Bohr, había un lugar poco claro. Fue necesario hacer una suposición especial: sólo un número limitado de electrones puede estar en las órbitas inferiores de un átomo.

Esta situación existió hasta que, en enero de 1925, W. Pauli formuló el principio de prohibición que lleva su nombre. En nuestro caso particular, significa que un átomo no puede tener dos o más electrones equivalentes, es decir, electrones para los cuales los valores de todos los números cuánticos son iguales. Si un átomo contiene un electrón en un estado caracterizado por un cierto conjunto de valores de números cuánticos, entonces este estado está "ocupado".

En mecánica cuántica, las partículas idénticas se consideran completamente idénticas. ¿Qué quiere decir esto? En la mecánica clásica podemos etiquetar partículas. Por ejemplo, durante un impacto elástico de una bola de billar sobre otra, se puede indicar cuál de las bolas después de la colisión rodó hacia la derecha y cuál hacia la izquierda. En mecánica cuántica esto es básicamente imposible debido a la falta de trayectorias de las partículas y a la superposición de sus funciones de onda en la región donde se produce la colisión. Las partículas idénticas pierden su individualidad, lo que se refleja en la introducción del llamado principio.

identidad de partículas, según la cual todas las partículas del mismo tipo son absolutamente indistinguibles; poder "etiquetarlos" significaría hacerlos diferentes, lo cual es imposible.

El principio de identidad de partículas en el lenguaje de las funciones de onda, que describe su comportamiento en la mecánica cuántica, significa que las funciones de onda de un sistema de partículas, obtenidas entre sí reorganizando pares de partículas idénticas, sólo pueden diferir en un factor insignificante.

donde f es un número real. Agregar este factor no cambia la densidad de probabilidad |ψ| 2 detección de partículas, ni valores medios de cantidades físicas. Si reorganizas la partícula nuevamente, obtendrás una función que difiere de la original en el factor e 2 si. Dado que en este caso el sistema

vuelve a su estado original, entonces

Por eso,

intercambiar un par de partículas deja la función de onda sin cambios o cambia su signo. Y dado que el estado de una partícula se caracteriza tanto por su posición en el espacio de coordenadas como por la orientación de su espín, en el primer caso la función de onda es una función simétrica de las coordenadas y proyecciones de los espines de la partícula, y en el segundo es antisimétrico.

La experiencia demuestra que la simetría o antisimetría de la función de onda depende del espín de las partículas. Las partículas con espín semientero, incluidos electrones, protones y neutrones, se describen únicamente mediante funciones de onda antisimétricas, obedecen a la estadística de Fermi-Dirac y, por lo tanto, se denominan fermiones. Las partículas con espín entero (fotones, mesones, etc.) se describen únicamente mediante funciones de onda simétricas, obedecen a la estadística de Bose-Einstein y se denominan bosones. Como demostró Pauli, este hecho experimental puede fundamentarse en el marco de la teoría cuántica de campos.

La antisimetría de las funciones de onda de partículas idénticas con espín semientero (fermiones) conduce a consecuencias particularmente simples y obvias en la aproximación de partículas que no interactúan. Si descuidamos su interacción entre sí, entonces se puede considerar que cada partícula del sistema se encuentra en un estado determinado y la función de onda de todo el sistema se puede representar como un producto de las funciones de onda de las partículas individuales y la energía total. Se puede suponer que E del sistema es igual a la suma de las energías de las partículas del sistema.

Por simplicidad, consideremos un sistema de dos partículas. En este caso la energía

mi = mi 1 + mi 2,

donde E 1 es la energía de la primera partícula en el estado descrito por la función de onda

ψ α (r 1 ,s z 1), a

E2 es la energía de la segunda partícula en el estado.

ψ β (r 2 ,s z 2).

Aquí r 1, r 2 son las coordenadas de la primera y segunda partículas, y

Proyecciones de sus espines sobre el eje z. Resolviendo la ecuación de Schrödinger

para tal sistema habrá un producto

ψ 1 = ψ α (r 1 ,s z1) ψ β (r 2 ,s z2), (7.1)

y si por números 1 y 2 nos referimos a la totalidad de todas las variables de las que dependen las funciones de onda de la primera y segunda partículas, entonces podemos reescribirlo en la forma

ψ 1 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.2)

Este registro de la función de onda del sistema tiene el inconveniente de que, como ocurría en los clásicos, “etiquetamos” las partículas, es decir, indicamos cuál de ellas es la número 1 y cuál es la número 2. Está claro que en el caso de partículas idénticas, la solución de la ecuación de Schrödinger con la misma energía E también puede tener la forma

ψ 11 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.3)

Ahora la segunda partícula está en el estado ψ α con energía E 1, y la primera está en

estado ψ β con energía E 2. Así, existe una doble degeneración asociada a la simetría del problema con respecto al intercambio de partículas.

Consideremos cómo escribir correctamente la función de onda de todo el sistema.

Si un sistema puede estar en dos estados diferentes que tienen uno

y la misma energía y descrita por las funciones de onda ψ 1 y ψ 2, entonces de acuerdo con

principio de superposición, cualquier combinación lineal de ellos

ψ = c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 (7.4)

(donde c 1, c 2 son números arbitrarios) también será una solución a la ecuación de Schrödinger. Dado que la función de onda del sistema debe ser simétrica o antisimétrica, entonces con 1 = c 2 o con 1 = - c 2. La función simétrica normalizada a la unidad para α /= β tiene la forma

y la función antisimétrica

1/√2 - factor de normalización). Las fórmulas resultantes se pueden generalizar fácilmente al caso de sistemas de cualquier número de partículas.

De la fórmula G.6), que describe la función de onda de un sistema de fermiones que no interactúan, se desprende un resultado extremadamente interesante y fundamental para su comportamiento. Si dos partículas estuvieran en el mismo estado (ψ α = ψ β, es decir, las partículas están en el mismo lugar en el espacio y en el mismo estado de espín), entonces la función de onda (7.6) se volvería cero. Esto significa que en un sistema de partículas idénticas con espín semientero, dos (o más) partículas no pueden estar simultáneamente en el mismo estado. La última afirmación se llama principio de exclusión de Pauli o simplemente principio de Pauli. En el caso general, para sistemas de partículas idénticas que interactúan con espín semientero, el principio de Pauli a menudo se conoce como el requisito de la antisimetría de las funciones de onda.

El principio de exclusión de Pauli aclara la estructura de capa del átomo.

Si todos los estados de las órbitas inferiores ya están llenos de electrones, entonces a la nueva partícula no le queda más remedio que ocupar el lugar vacío en una órbita superior. Además, este principio nos permite comprender la regla de Rydberg para el número de electrones en la capa llena de un átomo. Para un valor dado del número cuántico principal n, el número total de todos los valores permitidos del número orbital ly el número cuántico magnético m l es igual a n 2.

Cada estado de un electrón en un átomo, sin embargo, se caracteriza no solo por los valores n, l, m l, sino también por el valor del cuarto número cuántico: el espín, que se denota como m s. Este último tiene dos valores: toma los valores m s = 1/2 o m s = -1/2. Por lo tanto, el número total de estados electrónicos para un número dado n y un l arbitrario, m l m s es igual a 2n 2. El resultado obtenido coincide exactamente con la expresión de Rydberg para el número de electrones en una capa atómica llena, si establecemos N = n.

mesa de mendeleev

En esta sección consideraremos brevemente cómo se describen los estados de los átomos complejos. Para hacer esto, necesitamos la regla para sumar momentos, que se discutió anteriormente.

Para describir la estructura de un átomo complejo, es necesario conocer los estados de todos sus electrones. La experiencia demuestra que en átomos ligeros y medianos los momentos orbitales de los electrones individuales se suman al momento orbital total.

y girar - en giro:

y el momento total es

J = L + S. (7.9)

En estos casos se dice que existe un acoplamiento LS o un acoplamiento Russell-Saunder. En los átomos pesados, el llamado enlace jj ocurre cuando el momento total es igual a la suma de los momentos totales de los electrones individuales, es decir

Las constantes de movimiento no son sólo el momento total J, sino también los valores absolutos. l Y S y sus proyecciones sobre el vector j.

Los estados de los átomos se designan de la misma manera que para los electrones individuales, pero sólo con letras mayúsculas: los estados con L = 0, 1, 2, 3, ... se designan respectivamente con las letras S, P, D, F, ... En la parte inferior derecha se indica el valor del número cuántico J, y en la parte superior izquierda, el valor 2S +1; si s< L, то эта величина определяет мультиплетность состояния, т. е. число состояний с одинаковыми L и S, но разными J. Например, если атом углерода находится в состоянии 3 P 0 , то это означает, что L = 1, S=1,

El estado de un electrón individual en un átomo está determinado por los números cuánticos n, l, m l, m s. Establezcamos un número de orbital l y consideremos a cuántos estados corresponde. Para un l dado, son posibles 2l +1 valores diferentes de m l, pero cada m l corresponde a dos estados con m s = ±1/2, es decir, un total de 2(2l + 1) estados con diferentes m l y m s . Por tanto, para cualquier valor del número cuántico n en un átomo puede haber

estado s - 2 electrones,

estado p - 6 electrones,

estado d - 10 electrones, etc.

Se dice que el conjunto de electrones que tienen los mismos n y l forman la capa de un átomo. Según esta terminología, se habla de capas s de átomos, capas p, etc. El término "capa" también se utiliza en el sentido de la totalidad de todos los electrones que rodean el núcleo atómico. Por supuesto, para un n dado, los valores del número cuántico / no pueden exceder n - 1 (ver Capítulo 4).

En total en este caso puede haber 2n 2 estados, ya que n = n r +l, 0< l< n - 1, и

todos estos estados forman la capa electrónica del átomo con el número cuántico principal n. Las capas, como el estado electrónico del átomo, se designan con letras mayúsculas:

n = 1 capa K l = 0 (s-shell),

n= 2 capa L l = 0, 1 (capa s o p),

n = 3 capa M l = 0, 1, 2, (s-, p-, d-shell), etc.

Consideremos ahora cómo se completa secuencialmente la tabla periódica. Creada sobre reglas puramente empíricas, basadas en las propiedades químicas de los elementos y sus similitudes, la periodicidad de las propiedades de los elementos encontró su justificación natural sólo sobre la base de la mecánica cuántica. Por primera vez, N. Bohr dio una explicación de la tabla periódica desde el punto de vista de la mecánica cuántica.

En mesa La figura 7.1 muestra las características cuánticas de los átomos hasta el argón. Aquí se utiliza la designación estándar para las configuraciones electrónicas de los átomos: entre paréntesis está la designación espectroscópica del nivel electrónico nl j, y en la parte superior está el número de electrones ubicados en este nivel.

Tabla 7.1. Estados electrónicos de los átomos ligeros.

La tabla muestra que antes del boro, la capa K de todos los elementos (He, Li, Be) está completamente llena y la capa 2s de la capa L está llena. Para elementos más pesados ​​(desde boro hasta neón), el núcleo es la configuración electrónica (ls 1/2) 2 (2s 1/2) 2. En el boro comienza el llenado de estados p, en los que la proyección de espín puede ser ±1/2 y la proyección del momento orbital m l = 0, ±1.

Surge una pregunta natural: ¿con qué valores de m l y m s los electrones llenarán consistentemente la capa p? Aquí entra en juego la regla de Hund, según la cual la energía más baja corresponde al estado con el valor total máximo S. En este caso, J = |L - S|,

si no se llena más de la mitad del caparazón, y J = L + S en los demás casos. Esto último se ilustra en la tabla. 7.2.

Tabla 7.2. Características cuánticas de los electrones en átomos desde el boro hasta el neón.

Ahora debemos explicar por qué se observa la periodicidad de las propiedades químicas de los elementos en la tabla periódica y por qué se distinguen los gases nobles.

Los gases que son químicamente casi completamente inertes se denominan gases nobles; su potencial de ionización (la energía de eliminación de un electrón) resulta ser el mayor, como se ve claramente en la Fig. 7.1.

Desde un punto de vista cuántico, los gases nobles son elementos cuya capa p está completamente llena; corresponden al estado con S = 0, L = 0, J = 0.

El hecho es que los electrones de la capa s están ubicados cerca del núcleo, no son externos, pero la capa p es externa y su llenado conduce a la inercia del elemento. Cuando la capa p se llena después del neón, los electrones vuelven a llenar primero el estado 3s, lo que da lugar a la periodicidad de las propiedades químicas.

Es cierto que con el orden de llenado de las capas electrónicas de los átomos más pesados, todo está lejos de ser tan simple, ya que con un aumento en el número de electrones en un átomo, el apantallamiento del campo nuclear por los electrones internos comienza a desempeñar un papel importante.

Higo. 7.1 Para los gases nobles, químicamente casi completamente inertes, el potencial de ionización (la energía de eliminación de un electrón) resulta ser el mayor, como se ve claramente en la Fig.

y el campo eléctrico en el que se encuentran los electrones externos es notablemente diferente del campo de Coulomb. Como resultado, el orden de llenado (desde s-k p-, y luego hasta d- y f-shells) comienza a alterarse después de Ar. El cribado da como resultado que los electrones en los estados d y f estén efectivamente más cerca del núcleo que en los estados s y p.

Por lo tanto, son los electrones s y p (y no los electrones d y f) los que determinan las propiedades químicas del elemento. Por ejemplo, llenar los estados 4f de los elementos de tierras raras prácticamente no cambia sus propiedades químicas. En cuanto a los estados g (l = 4), que deberían haber aparecido en la capa con el número cuántico principal n = 5, debido al efecto de pantalla mencionado, su llenado se vuelve energéticamente desfavorable, y en los átomos de la vida real no lo son. lleno en absoluto.

Los números atómicos de los elementos inertes a veces se denominan números mágicos porque a primera vista parece que no existe ningún patrón en su secuencia. Sin embargo, son una simple consecuencia de las leyes mecánicas del llenado de estados electrónicos.

De hecho, los elementos con números de serie son inertes.

2, 10, 18, 36, 54, 86, ... El helio tiene dos electrones en estado ls completamente.

llenar la capa K, el neón agrega 2 electrones más en el estado 2s y 6

en 2p - un total de 10 electrones, el argón tiene otros 8 electrones en estados 3s,

3p, etc., por lo que los números mágicos corresponden como se indica

arriba, llenando el siguiente p-shell: 2p, 3p, 4p, 5p.

ÁTOMO EN UN CAMPO MAGNÉTICO

Giro de fotones

Analicemos ahora con más detalle la cuestión de la radiación que surge de

transiciones de un átomo de un estado excitado al estado fundamental o a uno de los estados excitados subyacentes. Para ello, es necesario, en primer lugar, examinar la cuestión del momento angular del fotón, es decir, su giro.

Por óptica se sabe que las ondas luminosas son transversales y pueden tener diferentes polarizaciones. Generalmente se consideran dos polarizaciones lineales mutuamente perpendiculares como los principales estados de polarización. En mecánica cuántica, es más conveniente elegir polarizaciones circulares en lugar de lineales como polarizaciones iniciales, es decir, correspondientes a la rotación de los vectores de los campos eléctrico y magnético de una onda de luz en el sentido de las agujas del reloj o en el sentido contrario a las agujas del reloj. Vector de momento angular de radiación electromagnética

en este caso, se dirige en la dirección (para diestros) o en contra de la dirección (para zurdos) del movimiento del fotón. Pasando al lenguaje de la mecánica cuántica, debemos decir que el fotón tiene un espín y la proyección del espín en la dirección del movimiento puede tomar dos valores: más o menos uno. La existencia de sólo dos posibles proyecciones del espín parecería significar que es igual a 1/2, ya que tal valor de espín proporciona, según las reglas de cuantificación, el número requerido

proyecciones sobre un eje dado 2s + 1 = 2. Sin embargo, tal conclusión contradice completamente la experiencia, porque en este caso los fotones serían fermiones.

Entonces, en particular, cuando un átomo emite un fotón, el momento angular total de este último podría cambiar en 1/2, lo que nunca se observa. Además, en este caso el fotón obedecería el principio de exclusión de Pauli y no podría haber ondas electromagnéticas; en este caso, la energía máxima transmitida por el transmisor sería igual a ћω. Por tanto, el giro del fotón debe expresarse como un número entero.

Estas propiedades inusuales del fotón se deben a que su masa es igual a cero. La diferencia entre una partícula sin masa y una con masa es que para la primera es imposible encontrar un marco de referencia en el que esté en reposo, ya que se mueve a la velocidad de la luz, es decir, es imposible definir el espín como el momento angular de una partícula en el sistema de referencia donde está en reposo.

Destacamos que la diferencia entre un sistema de referencia y un sistema de coordenadas es la siguiente: un sistema de referencia siempre está asociado a cuerpos materiales, mientras que un sistema de coordenadas es una imagen matemática que no está asociada a ningún cuerpo material. Por lo tanto, una partícula sin masa siempre tiene una sola dirección preferida: la dirección de su velocidad (vector de onda).

Así, para una partícula sin masa sólo podemos hablar de simetría axial relativa a esta dirección preferida; en otras palabras, para un fotón, el espacio tiene simetría axial. La expresión de tal simetría es la preservación de la proyección del momento en la dirección del impulso, que sólo puede ser igual a ±1. Tales valores de proyección del momento angular del fotón sobre la dirección del impulso corresponden a la polarización circular dextrógira y levorrotatoria. El valor "0" está excluido de la transversalidad de las ondas electromagnéticas, ya que el valor cero de la proyección del momento angular del fotón en la dirección de su movimiento correspondería a

Polarización longitudinal de una onda luminosa.

Esto implica una afirmación bastante fuerte: el concepto de espín de un fotón es condicional (para un fotón es imposible distinguir consistentemente entre espín y momento orbital como componentes de su momento total), y solo el momento angular total j = 1, 2, 3,... tiene significado (el cero es imposible).

Antes de pasar a una descripción de los distintos estados del fotón, detengámonos brevemente en la cuestión de la paridad del estado. El concepto de "paridad de estado" está asociado con la operación de cambiar la dirección de los ejes de coordenadas al opuesto (la llamada inversión espacial). Designemos el operador correspondiente P. Su acción sobre la función de onda consiste en la sustitución x -> -x, y -> -y, z --> -z. Para saber cuál podría ser el resultado

acción del operador P sobre alguna función de onda ψ, actuemos sobre ψ dos veces. Luego, según la definición de la operación de inversión, debemos obtener la misma función (reflejar los ejes de coordenadas dos veces no cambia nada), es decir, P 2 ψ = ψ. De ello se deduce que los valores propios del operador P son ±1: Pψ = ±ψ. De acuerdo con esto, la mecánica cuántica distingue entre estados pares e impares (o estados de paridad positiva y negativa). Por ejemplo, la paridad del estado del átomo de hidrógeno es igual a (-1) l, es decir, los estados s y d son pares, y los estados p y f son impares.

El proceso de emisión o absorción de fotones por los átomos debe ocurrir respetando las leyes de conservación de la energía, momento y paridad del sistema.

Ahora volvamos a los estados del fotón. Para denotar varios estados con ciertos momentos y paridades, se adopta la siguiente terminología: un fotón con un momento j y una paridad igual a (-1) j se llama fotón eléctrico de campo 2 j (o fotón E); Si un fotón con momento j tiene una paridad igual a (-1) j+1, entonces se llama fotón magnético de campo 2 j (o fotón M).

En otras palabras, si denotamos el estado de un fotón con momento j y paridad π como j j, entonces

Los fotones de tipo eléctrico son fotones de tipo 1 - , 2+, 3 - , 4+,...; tipo magnético: estos son fotones de tipo 1 + , 2 - ,3 + ,4", ...

Los nombres de tipo "eléctrico" y "magnético" provienen del hecho de que el vector actual es una función espacial impar (cambia su dirección cuando se refleja en un espejo), y una corriente circular (dipolo magnético) no cambia la dirección de su rotación cuando se refleja en un espejo (Fig. 8.1).

Otra interpretación del número cuántico j es posible: indica el tipo de simetría que tiene un estado dado con respecto a la rotación, es decir, en sentido figurado, da una imagen del átomo desde diferentes lados:

j = 0 - simetría esférica,

j = 1 - propiedad de simetría de un vector (dipolo),

j = 2 - simetría espacial del cuadrupolo,

j = 3 - simetría espacial del octupolo, etc.

Por lo tanto, la palabra "fotón" generalmente se complementa con "dipolo", "cuadrupolo", "octupolo", etc. Dado que la estructura del multipolo E0 (simetría esférica) tiene un campo de Coulomb de una carga puntual, la acción del Coulomb El campo a veces se interpreta como el resultado del intercambio de un fotón E0 virtual intermedio. Así, de hecho, el espín del fotón (o más bien, su momento angular) puede ser cualquiera, y no simplemente igual a 1.

Si el tamaño del sistema radiante es igual a a, y ω es la frecuencia de radiación, entonces el campo eléctrico del cuadrupolo es menor que el campo dipolar en aω/c veces (c es la velocidad de la luz). Este factor se puede representar como:

аω/с = (2πν/с) а = 2πа/λ. (8.1)

Como estamos considerando la radiación de los átomos, en este caso a es el tamaño del átomo, λ es la longitud de onda de la radiación. La potencia de radiación es proporcional al cuadrado del campo electromagnético y, por lo tanto, la "tasa" de pérdida de energía por un átomo excitado durante la radiación dipolar es (2πа/λ) 2 veces mayor que con la radiación cuadrupolo y, en consecuencia, la duración relativa de radiación, llamada vida útil del átomo en estado excitado, será inversamente proporcional a este valor.

Para la radiación en el rango de longitud de onda óptica visible, es válida la siguiente estimación:

Si denotamos la vida útil de un átomo en un estado excitado por m, a

su valor inverso es la probabilidad de que un átomo pase de un estado excitado

estados - a través de w, entonces como resultado obtenemos

Una relación similar ocurre entre transiciones magnéticas y eléctricas de la misma multipolaridad.

Se generaliza fácilmente a transiciones con cualquier multipolo.

Las relaciones (8.3) y (8.4) significan que en los átomos prácticamente sólo se producen transiciones dipolares eléctricas, es decir, transiciones con la emisión de fotones dipolares El (más precisamente, si el estado excitado puede "iluminarse" mediante varias transiciones, entre las que se encuentran E1 , entonces será el predominante). Por eso, suelen decir que el espín de un fotón es igual a la unidad, aunque - recalcamos una vez más - el espín de un fotón (o mejor dicho, su momento angular total) puede ser cualquier cosa. En un sistema cuántico hay mucho menos

tamaño - en el núcleo - observamos con bastante frecuencia la emisión de cuantos cuadrupolos.

Reglas de selección

Ahora podemos determinar qué transiciones en óptica son posibles y cuáles son imposibles, y así aclarar el papel de las reglas de selección para la emisión (y la absorción) mencionadas en el capítulo. 4. Las reglas de selección determinan completamente los espectros ópticos de los átomos, es decir, qué transiciones desde un estado altamente excitado son posibles y, por tanto, qué líneas veremos en el espectro de emisión de gases calentados. Dado que durante la radiación dipolar un fotón se lleva un momento angular igual a 1, la diferencia en el momento angular total del átomo en los estados inicial y final debe satisfacer

proporciones:

ΔJ = ±1.0 para J inicial ≠0 y J K0H ≠ 0, (8.5)

ΔJ = ±1 en J inicial = 0 o J K0H = 0.

De ello se deduce que la proyección de J en cualquier dirección no cambia en más de uno, es decir

Δm j = ±1, 0. (8.6)

Cabe agregar que las transiciones J Hach = 0 ->> J K0H = 0 están prohibidas, ya que debido a la naturaleza transversal de las ondas electromagnéticas, no se puede emitir un fotón con J = 0 y al mismo tiempo una transición de ΔJ. = 0 con J Hach ≠0 significa una rotación del sistema vectorial J en un cierto ángulo.

Consideremos ahora qué reglas de selección se siguen de esto para los vectores S

y L. El cambio en el vector de espín S está asociado con la reorientación de su propio magnético.

momentos magnéticos de los electrones, es decir, en lenguaje clásico esto corresponde a

cambios en las corrientes en el sistema, lo que está asociado con la emisión de cuantos magnéticos.

Como hemos demostrado, durante las transiciones ópticas con una probabilidad abrumadora

Sólo se emiten fotones dipolares eléctricos, lo que significa

para el vector S se debe cumplir la condición

Así, las reglas de selección nº J (8.5), (8.6) y S (8.7) determinan lo siguiente

las siguientes reglas de selección basadas en el número cuántico orbital y su proyección:

ΔL = 0, ±1 en L Inicio ≠ 0 y L K0H ≠ 0,

ΔL = ±1 en L Inicio = 0 y L K0H = 0, (8.8)

Observamos especialmente que las transiciones con ΔL = 0 son imposibles para átomos en los que

la emisión de luz está asociada con un cambio en el movimiento de un solo electrón,