Az atomi spektrumok hiperfinom felhasadásának oka. Finom szerkezet. Az alkálifémek spektruma

Az összetett atomok spektrumának elemzése kimutatta, hogy a gyakorlatban nem minden, hanem csak néhány elektronikus átmenet valósul meg az atom legmagasabb energiaszintjéről a legalacsonyabbra.

Ez azzal magyarázható, hogy az engedélyezett átmeneteknek meg kell felelniük a feltételnek ( kiválasztási szabályok).

Például D = ±1, Dm = 0, ±1, ahol D - az orbitális kvantumszám értékek különbsége; Dm az elektron két állapotának megfelelő mágneses kvantumszám értékeinek különbsége stb.

Ráadásul felfedezték vékonyés ultravékony szerkezet spektrális vonalak. Például a sárga D - nátrium vonal két vonalra van osztva (l 1 = 5,890 × 10 - 7 m és l 2 = 5,896 × 10 - 7 m). Ez a jelenség az energiaszint hasadása során lehetséges, amelyek közötti elektronátmenetek ezeknek a spektrumvonalaknak a megjelenéséhez vezetnek.

A spektrumvonalak finom szerkezetét az elektron spin energiájukra gyakorolt ​​hatása és más tényezők hatása okozza . Dirac Ezt figyelembe véve kapott egy relativisztikus hullámegyenletet, melynek megoldása lehetővé tette az elektronok spin-pálya kölcsönhatásának magyarázatát.

A spektrumvonalak finomszerkezetének vizsgálata, valamint a hidrogén- és héliumatomok szinthasadásának direkt mérése rádióspektroszkópiás módszerekkel megerősítette az elméletet. A hasadás mellett az energiaszintek eltolódása is megfigyelhető - ez a kvantumhatás, amelyet a sugárzás során történő visszarúgás okoz. A vékony mellett megfigyelhető ultrafinom szerkezet energiaszint, az elektron mágneses momentumainak az atommag mágneses momentumával való kölcsönhatása miatt, valamint izotóp eltolódás, amelyet egy elem izotópjainak atommagjainak tömegének különbsége okoz. Ha egy atomban több elektron van, akkor ezek mágneses kölcsönhatása oda vezet, hogy az elektronok mágneses momentumai összeadódnak a keletkező mágneses momentumhoz. Többféle interakció létezik.

Az első típusú interakcióban - normál mágneses csatolás (L-, S-kommunikáció)- a keringési nyomatékokat külön-külön hozzáadjuk a keletkező nyomatékhoz, a spinmomentumokat külön-külön, és a keletkező nyomatékokat hozzáadjuk az atom teljes szögimpulzusához. Második típusú interakció (pörgés-pálya csatolás) az egyes elektronok orbitális és spin impulzusmomentuma összeadódik egy teljes impulzusimpulzussal, az egyes elektronok teljes impulzusimpulzusa pedig az atom teljes impulzusimpulzusával.

Vannak más típusú kapcsolatok is.

Így az atom vektormodelljében L -, S - kötések esetén rendelkezünk

,

ahol , s i a megfelelő pálya és

az egyes elektronok spinmomentumai; L a teljes orbitális impulzusmomentum; S a teljes spin impulzusmomentum; J az atomban lévő összes elektron teljes impulzusimpulzusa.

A kvantummechanika szerint

(10)

ahol L, S, J a vektorok teljes momentumának kvantumszámai.

Például, adott L és S, a J teljes szögimpulzus a következő értékeket veheti fel: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ..., L - S + 1, L - S.

Mágneses térben a vetület

. (11)

Az m J mágneses kvantumszám a következő értékeket veheti fel:

J, J-1, J-2, ..., -J + 1, -J.

Összesen 2J + 1 érték van.

Következésképpen a mágneses térben a J kvantumszámú szintet 2J + 1 részszintekre osztják.

Ebben az esetben a kiválasztási szabály Dm J = 0, ±1.

A klasszikus fizikában egy részecske szögimpulzus-vektorát a 0 origóhoz viszonyítva a vektorok és a vektorok vektorszorzata határozza meg, azaz.

A kvantummechanikában ennek nincs értelme, mivel nincs olyan állapot, amelyben mind a vektorok, mind a vektorok határozott értékekkel rendelkeznének (Heisenberg-féle bizonytalansági viszonyok).

A kvantummechanikában a vektorszorzat felel meg vektor operátor

A kvantummechanikából az következik, hogy nincs olyan állapot, amelyben a szögimpulzusvektor határozott értékű lenne, vagyis mind nagyságában, mind irányában teljesen meghatározott lenne. A szögmomentum operátor vektora csak a koordinátatengelyek irányától függ.

A kvantummechanikában a részecske impulzusimpulzusát jellemző fizikai mennyiségek:

1. Egy részecske forgási (szög)impulzusának operátorának vetítése

, (12)

ahol m z = 0, ±1, ±2, ... , a mágneses kvantumszám.

2. K a részecske teljes forgási nyomatékának négyzete(nem a vektor négyzete, hanem a nyomaték operátor négyzetének sajátértékei), pl.

. (13)

Következésképpen van olyan állapot, amelyben a nyomaték négyzete és az egyik vetülete a kiválasztott irányban (például a Z tengelyen) egyszerre rendelkezik bizonyos értékekkel.

Azon állapotok száma, amelyekben a nyomaték négyzetének bizonyos értékei vannak, 2 +1

ahol = 0, 1, ... , n - 1 az a pályakvantumszám, amely meghatározza a szögimpulzus négyzetét.

Folyamatok, amelyek meghatározzák a részecskenyomaték operátor L vetülete z és az L 2 nyomaték négyzetét nevezzük térbeli kvantálás.

Rizs. 1

Grafikusan a térbeli kvantálást vektordiagramban mutatjuk be (1. ábra), amely a lehetséges vetületi értékeket mutatja. L z és az L 2 impulzusimpulzus négyzet lehetséges értékei. Az m z lehetséges értékeit a Z tengely mentén ábrázoljuk a | hossz operátorvektor vetületeiként |= .

=1, = , ha h / 2p-t vesszük a nyomaték mértékegységének. Ha ismerjük például a nátriumatom atommagjának spinjét, akkor részletesen megvizsgálhatjuk az energiaszintek és a spektrumvonalak hiperfinom felosztását ezen elem esetében. Az atommag spinmomentuma kvantált. Megállapítást nyert, hogy a nátriumatom magjának spinjének maximális értéke .

Ha κ-t vesszük a magspin-momentum mértékegységének, akkor a kiválasztott (külső mágneses tér által meghatározott) irányra vetítése csak diszkrét értékeket vehet fel: 0, ±1, ±2, ... ill. A spektrumvonalak finom szerkezetét az elektronok spin-pálya kölcsönhatása és az elektrontömeg sebességtől való függése magyarázza.

A könnyű atomok energiaszintjének finomhasadásának nagysága ~10-5 eV.

A nehéz atomok esetében elérheti az elektronvolt töredékeit.

Az alszintek halmazát, amelyre az energiaszint fel van osztva, hívjuk multiplett: duplák, hármasok stb.

Az egyszerű szinteket, amelyek nem bomlanak alszintekre, hívják szingulettek. A spektrumvonalak finomszerkezetét az a » 1/137 finomszerkezeti állandó jellemzi. A spektrumvonalak hiperfinom szerkezetét az elektronhéj és az atommag közötti kölcsönhatás magyarázza. A nátrium esetében a D 1 és D 2 vonalak a spektrumvonalak finom szerkezetének megnyilvánulásai. ábrán. A 2. ábrán a kiválasztási szabályoknak megfelelően a lehetséges átmeneteket ábrázoltuk (a skála betartása nélkül).

Az alábbiakban a spektrális vonalak hiperfinom felhasadásának megfigyelt képe látható. A komponensek relatív intenzitását a megfelelő kvantumátmenetek alatt ábrázolt függőleges szegmensek hossza adja meg. A hidrogénatom esetében hiperfinom szerkezet figyelhető meg a talajenergia szintjére is (n = 1, = 0); ebben az esetben nincs finom szerkezet. Ez az elektron teljes impulzusimpulzusának és az atommag (proton) spinmomentumának kölcsönhatásával magyarázható. Amikor egy elektron áthalad a hidrogénatom fő energiaszintjének hiperfinom felhasadásának két feltörekvő alszintje között, l = 21 cm hullámhosszú sugárzás jelenik meg a csillagközi hidrogén esetében. A spektrumvonalak finom szerkezetének vizsgálatában bizonyos szerepet játszott egyszerű és összetett (rendellenes) Zeeman-effektusok, amely csak paramágneses atomokban figyelhető meg, mivel ezeknek nullától eltérő mágneses momentuma van, és kölcsönhatásba léphetnek a mágneses mezővel. Az egyszerű Zeeman-effektus akkor figyelhető meg, amikor egy sugárforrást mágneses térbe vezetünk, ami az energiaszintek és a spektrumvonalak több komponensre való szétválását okozza. A Zeeman-effektus kvantumelmélete a mágneses térbe bevezetett atomban egy sugárzó elektron energiaszintjének felhasadásának elemzésén alapul. Feltételezzük, hogy az elektronnak csak keringési mágneses momentuma van, és mágneses térben az atom további energiára tesz szert DW = - m 0 p mz H, ahol H a mágneses térerősség; p mz - a mágneses momentum vetítése a mágneses tér Z irányára; m 0 - mágneses állandó.

Gyenge mágneses térben összetett Zeeman-effektus figyelhető meg.

Ezt a hatást az elektronspin felfedezése után magyarázták, és az atom vektormodelljének leírására használják. Az energiaszintek felosztását a mágneses térben a mágneses rezonancia jelensége okozza, amely egy váltakozó mágneses tér energiájának szelektív (szelektív) elnyelésében áll, és ugyanazon Zeeman multiplett alszintjei közötti kényszerített átmenetekhez kapcsolódik, amelyek megjelentek. állandó mágneses tér hatására.Az elektronmágneses momentum jelenléte miatti mágneses rezonanciát ún. elektron mágneses rezonancia(ferromágneses rezonancia és magmágneses rezonancia). A nukleáris mágneses rezonanciát a nukleáris részecskékben (protonokban és neutronokban) lévő mágneses momentumok okozzák.

Azt is megfigyelik elektron paramágneses rezonancia, amelyet először E.K. Zavoisky 1944-ben

A fény egy hullámhosszú elektromágneses sugárzás l 10-3-10-8 m. Ez a hullámhossz-tartomány magában foglalja az infravörös (IR), a látható és az ultraibolya (UV) régiót. Infravörös spektrum intervallum ( l= 1 mm x 750 nm) távoli (1 mm x 50 µm), középső (50 x 2,5 µm) és közeli (2,5 µm x 750 nm) régiókra oszlik. Szobahőmérsékleten bármely anyagi test a távoli infravörös tartományban bocsát ki, fehér hő esetén a sugárzás a közeli infravörösbe, majd a spektrum látható részére tolódik el. A látható spektrum 750 nm-től (piros él) 400 nm-ig (ibolya él) terjed. Az ilyen hullámhosszúságú fényt az emberi szem érzékeli, és ezen a területen található meg az atomok nagyszámú spektrális vonala. A 400 és 200 nm közötti tartomány az ultraibolya tartománynak felel meg, ezt követi a vákuum ultraibolya tartomány körülbelül 1-10 nm-ig. HATÓTÁVOLSÁG.

ELMÉLETI ALAP

Minden atom és molekula egyedi szerkezettel rendelkezik, amely megfelel a saját egyedi spektrumának.

Az általuk alkotott atom, molekula vagy makrorendszer spektrumának szerkezetét energiaszintjük határozza meg. A kvantummechanika törvényei szerint minden energiaszint egy adott kvantumállapotnak felel meg. Az elektronok és az atommagok ebben az állapotban jellegzetes periodikus mozgásokat végeznek, amelyekhez az energia, a pálya szögimpulzusa és egyéb fizikai mennyiségek szigorúan meghatározottak és kvantált, azaz. csak megengedett diszkrét értékeket vegyen fel, amelyek megfelelnek a kvantumszámok egész és fél egész számának. Ha ismertek azok az erők, amelyek az elektronokat és az atommagokat egyetlen rendszerré kötik, akkor a kvantummechanika törvényei segítségével kiszámítható annak energiaszintje és kvantumszáma, valamint megjósolható a spektrumvonalak intenzitása és frekvenciája. Másrészt egy adott rendszer spektrumának elemzésével meg lehet határozni az állapotok energiáit és kvantumszámait, valamint következtetéseket lehet levonni a benne ható erőkre vonatkozóan. Így a spektroszkópia a fő információforrás a kvantummechanikai mennyiségekről, valamint az atomok és molekulák szerkezetéről.

Egy atomban az atommag és az elektronok közötti legerősebb kölcsönhatás az elektrosztatikus vagy Coulomb-erőknek köszönhető. Minden elektron vonzódik az atommaghoz, és az összes többi elektron taszítja. Ez a kölcsönhatás határozza meg az elektron energiaszintek szerkezetét. A szintről szintre mozgó külső (valencia) elektronok sugárzást bocsátanak ki vagy nyelnek el a közeli infravörös, látható és ultraibolya tartományban. A belső héjak szintjei közötti átmenet energiái megfelelnek a spektrum vákuum ultraibolya és röntgen tartományának. Az elektromos tér hatása az elektronok mágneses momentumaira gyengébb. Ez az elektronikus energiaszintek és ennek megfelelően az egyes spektrális vonalak komponensekre osztásához vezet (finomstruktúra). Ezenkívül a nukleáris lendülettel rendelkező atom kölcsönhatásba léphet az orbitális elektronok elektromos mezőjével, ami az energiaszintek további hiperfinom felosztását okozza.

Amikor két vagy több atom közeledik egymáshoz, kölcsönös vonzás és taszítás erői kezdenek hatni elektronjaik és atommagjaik között. Az így létrejövő erőegyensúly az atomrendszer összenergiájának csökkenéséhez vezethet - ilyenkor stabil molekula képződik. A molekulák szerkezetét főként az atomok vegyértékelektronjai határozzák meg, a molekuláris kötések pedig a kvantummechanika törvényeinek engedelmeskednek. A molekulákban a leggyakoribb ionos és kovalens kötések a MOLEKULÁK SZERKEZETE). A molekulában lévő atomok folyamatos rezgéseken mennek keresztül, és maga a molekula egészében forog, így új energiaszinteket fejleszt ki, amelyek az izolált atomokban hiányoznak. A forgási energiák kisebbek, mint a vibrációs energiák, és a rezgési energiák kisebbek, mint az elektronikusak. Így egy molekulában minden egyes elektronikus energiaszint több egymáshoz közel elhelyezkedő rezgésszintre oszlik, és mindegyik rezgésszint egymáshoz közel elhelyezkedő forgási részszintekre oszlik. Ennek eredményeként a molekuláris spektrumokban a rezgési átmenetek rotációs, az elektronikusak pedig rezgési és forgási szerkezetűek. Az azonos rezgésállapotú forgási szintek közötti átmenetek a távoli infravörös és a mikrohullámú tartományba esnek, az azonos elektronikus állapotú rezgésszintek közötti átmenetek pedig frekvenciában az infravörös tartománynak felelnek meg. A rezgésszintek forgási részszintekre való felosztása miatt minden egyes átmenet sok rezgés-forgásos átmenetre bomlik fel, sávokat képezve. Hasonlóképpen, a molekulák elektronspektrumai elektronikus átmenetek sorozatát képviselik, amelyeket a vibrációs és forgási átmenetek egymáshoz közel elhelyezkedő alszintjei osztanak fel.

Mivel minden atom kvantumrendszer (azaz a kvantummechanika törvényeinek hatálya alá esik), tulajdonságai, beleértve a spektrumvonalak frekvenciáit és intenzitását, kiszámíthatók, ha a Hamilton-féle adott az adott rendszerre. Hamiltoni N az atom teljes energiája (kinetikai plusz potenciál), operátor formában megadva. (A kvantummechanikai operátor egy matematikai kifejezés, amelyet a fizikai mennyiségek kiszámítására használnak.) A tömegű részecske mozgási energiája Tés a pillanat R egyenlő R 2 /2m. Egy rendszer potenciális energiája egyenlő a rendszert egyetlen egésszé összekötő összes kölcsönhatás energiáinak összegével. Ha a Hamilton adott, akkor az energia E az egyes kvantumállapotokat a Schrödinger-egyenlet megoldásával találhatjuk meg Нy = Еy, Ahol y– a rendszer kvantumállapotát leíró hullámfüggvény.

AZ ATOMOK SPEKTRÁJA ÉS SZERKEZETE

Hidrogén atom.

A kvantummechanika szempontjából a hidrogénatom és bármely hidrogénszerű ion (például He ++ stb.) a legegyszerűbb rendszer, amely egy tömegű elektronból áll. més töltse fel -e, amely egy tömegű mag Coulomb-mezőjében mozog Més töltsön + Ze(Z– az elem sorozatszáma). Ha csak az elektrosztatikus kölcsönhatást vesszük figyelembe, akkor az atom potenciális energiája Ze 2 /r, és a Hamiltoninak lesz a formája H = p 2 /2m - Ze 2 /r, Ahol m = TM/(m+ M) @ m. Differenciális formában az operátor p 2 egyenlő - ћ 2 C 2, ahol ћ = h/2p.Így a Schrödinger-egyenlet felveszi a formát

Ennek az egyenletnek a megoldása határozza meg az álló állapotok energiáit ( E 0) vízszerű atom:

Mert m/M@ 1/2000 és m közel m, Azt

E n = –RZ 2 /n 2 .

Ahol R– Rydberg állandó, egyenlő R= nekem 4 /2ћ 2 @ 13,6 eV (vagy @ 109678 cm - 1); a röntgenspektroszkópiában a rydberget gyakran használják energiaegységként. Az atomok kvantumállapotait kvantumszámok határozzák meg n, lÉs m l. Főkvantumszám P egész értékeket vesz fel 1, 2, 3... Azimutális kvantumszám l meghatározza az elektron szögimpulzusának az atommaghoz viszonyított nagyságát (pályamomentum); adott P az l = 0, 1, 2,... értékeket veheti fel, P- 1. A keringési impulzus négyzete egyenlő l(l + l) ћ 2. Kvantumszám m l meghatározza a keringési impulzus adott irányú vetületének nagyságát, értéket vehet fel m l= 0, ± 1, ± 2,..., ± l. Magának a keringési impulzusnak a vetülete egyenlő m l ћ. Értékek l= 0, 1, 2, 3, 4, ... általában betűkkel jelöljük s,p,d,f,g,.... Ezért a 2. szint R a hidrogénnek kvantumszámai vannak n = 2 és l = 1.

Általánosságban elmondható, hogy spektrális átmenetek nem fordulhatnak elő minden energiaszint-pár között. Elektromos dipólusátmenetek, amelyeket a legerősebb spektrális megnyilvánulások kísérnek, csak bizonyos feltételek (kiválasztási szabályok) teljesülése esetén fordulnak elő. Azokat az átmeneteket, amelyek megfelelnek a kiválasztási szabályoknak, megengedettnek nevezzük, más átmenetek valószínűsége sokkal kisebb, nehezen megfigyelhetőek és tiltottnak minősülnek.

Hidrogénatomban átmenetek az állapotok között plm lÉs Pў lў m lў lehetséges, ha a szám l eggyel változik, és a szám m lállandó marad, vagy eggyel változik. Így a kiválasztási szabályok felírhatók:

D l = l – lў = ± 1, D m l = m lў = 0, ± 1.

A számokhoz PÉs Pў Nincsenek kiválasztási szabályok.

Két energiaszint közötti kvantumátmenet során E nў és E n egy atom D energiájú fotont bocsát ki vagy nyel el E = E nў - En. Mivel a fotonfrekvencia n= D E/h, a hidrogénatom spektrumvonalainak frekvenciái ( Z= 1) a képlet határozza meg

és a megfelelő hullámhossz az l = Val vel/n. Értékekkel Pў = 2, P= 3, 4, 5,... vonalfrekvenciák a hidrogén emissziós spektrumában a Balmer sorozatnak felelnek meg (látható fény és közeli ultraibolya tartomány), és jó összhangban vannak az empirikus Balmer formulával l n = 364,56 n 2 /(n 2-4) nm. E két kifejezés összehasonlításából meg lehet határozni az értéket R. Az atomi hidrogén spektroszkópiai vizsgálata kiváló példája annak az elméletnek és kísérletnek, amely óriási mértékben hozzájárult az alaptudományhoz.

A hidrogénatom finom szerkezete.

A fentebb tárgyalt relativisztikus kvantummechanikai szintek elméletét elsősorban az atomspektrumok elemzése igazolta, de nem magyarázta meg a hidrogénatom energiaszintjeinek hasadását és finomszerkezetét. Az atomi hidrogén szintjeinek finom szerkezetét két specifikus relativisztikus hatás figyelembevételével magyarázták: a spin-pálya kölcsönhatást és az elektrontömeg sebességtől való függését. Az elektronspin fogalma, amely kezdetben a kísérleti adatok elemzéséből fakadt, elméleti igazolást kapott a P. Dirac által kidolgozott relativisztikus elméletben, amiből az következett, hogy az elektronnak saját impulzusimpulzusa vagy spinje, és ennek megfelelő mágneses momentuma van. . Spin kvantumszám s egyenlő 1/2, és a spin egy rögzített tengelyre vetítése veszi fel az értékeket Kisasszony= ±1/2. Az atommag radiális elektromos mezőjében keringő elektron mágneses teret hoz létre. Az elektron saját mágneses momentumának kölcsönhatását ezzel a mezővel spin-pálya kölcsönhatásnak nevezzük.

A finomszerkezethez további hozzájárulást jelent a kinetikus energia relativisztikus korrekciója, amely az elektron nagy keringési sebessége miatt jön létre. Ezt a hatást először N. Bohr és A. Sommerfeld fedezte fel, akik kimutatták, hogy egy elektron tömegének relativisztikus változása pályája precesszióját okozza.

A spin-pálya kölcsönhatást és az elektrontömeg relativisztikus korrekcióját figyelembe véve a következő kifejezést kapjuk a finom szinthasadás energiájára:

Ahol a= e 2 /ћc» 1/137. Az elektron teljes impulzusimpulzusa + s. Adott értékre l kvantumszám j pozitív értékeket vesz fel j= l ± s (j= 1/2 érte l= 0). A spektroszkópiai nómenklatúra szerint kvantumszámokkal rendelkező állapot n, l, s, j ként jelölve n 2s+l l j. Ez azt jelenti, hogy 2 p hidrogén szint -val n= 2 és j= 3/2 2 2-ként lesz írva p 3/2. 2. magnitúdó s+ 1-et multiplicitásnak nevezzük; az adott értékhez tartozó állapotok számát mutatja s. Vegye figyelembe, hogy a szintfelosztási energia egy adott n csak attól függ j, de nem attól l vagy s külön. Így a fenti képlet szerint 2 2 s 1/2 és 2 2 p A finomszerkezet 1/2 szintjének energiája degenerált. A 3. és 2. szint is hasonlóan degenerált p 3/2 és 3 2 d 3/2. Ezek az eredmények összhangban vannak a Dirac-elmélet következtetéseivel, ha figyelmen kívül hagyjuk a kifejezéseket egy Z magasabb rendű. A megengedett átmeneteket a kiválasztási szabályok határozzák meg j:D j= 0, ± 1 (kivéve j= 0® 0).

Az alkálifémek spektruma.

A Li, Na, K, Rb, Cs és Fr alkálifémek atomjaiban a külső pályán egy vegyértékelektron található, amely a spektrum kialakulásáért felelős. Az összes többi elektron a belső zárt héjakban található. A hidrogénatomtól eltérően az alkálifém atomokban a külső elektron mozgásának mezője nem a ponttöltés tere: a belső elektronok szűrik az atommagot. A szűrés mértéke a külső elektron keringési mozgásának természetétől és az atommagtól való távolságától függ. Az árnyékolás magas értékeknél a leghatékonyabb lés a legkevésbé hatékony s- azt az állapotot adja meg, ahol az elektron a legközelebb van az atommaghoz. Szabadságban nÉs l Az energiaszintek rendszere hasonló a hidrogénhez.

Az alkálifém atomok finom szintszerkezete is hasonló a hidrogénéhez. Mindegyik elektronikus állapot két, egymással szorosan összefüggő komponensre oszlik. A megengedett átmeneteket mindkét esetben ugyanazok a kiválasztási szabályok határozzák meg. Ezért az alkálifém atomok spektruma hasonló a hidrogénatom spektrumához. Az alkálifémekben azonban a spektrumvonalak hasadása kicsi P nagyobb, mint a hidrogéné, és a növekedéssel gyorsan növekszik Z.

Többelektronos atomok.

Az egynél több vegyértékelektront tartalmazó atomok esetében a Schrödinger-egyenlet csak megközelítőleg oldható meg. A centrális térközelítés azt feltételezi, hogy minden elektron egy központilag szimmetrikus mezőben mozog, amelyet az atommag és más elektronok hoznak létre. Ebben az esetben az elektron állapotát teljes mértékben kvantumszámok határozzák meg P, l,m lÉs Kisasszony (Kisasszony– spin-vetítés rögzített tengelyre). A többelektronos atomban lévő elektronok héjakat képeznek, amelyek energiája a kvantumszám növekedésével nő P. Kagylók n= 1, 2, 3... betűkkel jelöljük K, L, M... stb. A Pauli-elv szerint minden kvantumállapot nem tartalmazhat egynél több elektront, azaz. nincs két elektronnak egyforma kvantumszámkészlete P, l,m lÉs Kisasszony. Ez ahhoz a tényhez vezet, hogy a többelektronos atom héjai szigorúan meghatározott sorrendben vannak kitöltve, és minden héj szigorúan meghatározott számú elektronnak felel meg. Elektron kvantumszámokkal PÉs l kombinációval jelöljük ps, Ha l= 0, kombináció stb, Ha l= 1 stb. Az elektronok egymás után a lehető legalacsonyabb energiával töltik meg a héjakat. Először is két 1 s tele van elektronokkal K- minimális energiájú héj; konfigurációja 1 s 2. Következő kitöltendő L-héj: első kettő 2 s elektronok, majd hat 2 R elektronok (zárt héj konfiguráció 2 s 2 2R 6). Az elem sorszámának növekedésével a magtól távolabb lévő héjak megtelnek. A töltött héjak töltéseloszlása ​​gömbszimmetrikus, orbitális impulzusuk nulla, és elektronok szorosan kötöttek. A külső vagy vegyértékelektronok sokkal lazábban kötődnek; meghatározzák az atom fizikai, kémiai és spektrális tulajdonságait. Az elemek periodikus rendszerének felépítését jól magyarázza az alapállapotban lévő atomok héjainak kitöltésének sorrendje.

A központi térközelítésben azt feltételezzük, hogy egy adott konfigurációhoz tartozó összes kvantumállapot azonos energiájú. A valóságban ezeket az állapotokat két fő zavar osztja szét: a spin-pálya és a maradék Coulomb-kölcsönhatás. Ezek a kölcsönhatások különböző módon kapcsolják össze az egyes külső héj elektronjainak spin- és keringési momentumait. Abban az esetben, ha a reziduális Coulomb-kölcsönhatás dominál, van L.S. típusú kapcsolat, és ha a spin-pálya kölcsönhatás dominál, akkor jj kapcsolat típus.

Amikor L.S.-kötések esetén a külső elektronok keringési momentumai alkotják a teljes pályamomentumot, a spinmomentumok pedig a teljes spinmomentumot. Az összeadás megadja az atom teljes momentumát. Amikor jj- kommunikációs pálya és az elektron spinmomentumai számmal én, összeadva alkotják az elektron teljes impulzusát , és az összes vektor összeadásakor megkapjuk az atom teljes impulzusimpulzusát. A kvantumállapotok teljes száma mindkét típusú kommunikáció esetében természetesen azonos.

A többelektronos atomokban a megengedett átmenetekre vonatkozó kiválasztási szabályok a kötés típusától függenek. Ezen kívül van egy paritásválasztási szabály: megengedett elektromos dipólusátmeneteknél a kvantumállapot paritásának meg kell változnia. (A paritás egy kvantumszám, amely jelzi, hogy a hullámfüggvény páros (+1) vagy páratlan (–1), ha az origóról visszaverődik.) A paritásválasztási szabály alapvető követelmény az atomban vagy molekulában történő elektromos dipólusátmenethez.

Ultrafinom szerkezet.

Az atommagok olyan jellemzői, mint a tömeg, térfogat, mágneses és kvadrupól momentumok, befolyásolják az elektronikus energiaszintek szerkezetét, aminek következtében azok nagyon szorosan elhelyezkedő részszintekre, úgynevezett hiperfinom struktúrákra bomlanak.

Az elektronikus szintek hiperfinom felosztását okozó kölcsönhatások, amelyek az elektron-mag orientációtól függenek, lehetnek mágnesesek vagy elektromosak. Az atomokban a mágneses kölcsönhatások dominálnak. Ebben az esetben a hiperfinom szerkezet a magmágneses momentum és a mágneses tér kölcsönhatásának eredményeként jön létre, amely az atommag tartományában az elektronok spinjei és keringési mozgása révén jön létre. A kölcsönhatási energia a rendszer teljes szögimpulzusától függ , hol van a nukleáris spin, és én a megfelelő kvantumszám. Az energiaszintek hiperfinom mágneses felosztását a képlet határozza meg

Ahol A– hiperfinom szerkezeti állandó, arányos az atommag mágneses momentumával. A spektrumban jellemzően több száz megahertztől gigahertzig terjedő frekvenciák figyelhetők meg. Maximum erre valók s-elektronok, amelyek pályája a legközelebb van az atommaghoz.

A töltéseloszlás az atommagban, amelynek aszimmetria fokát az atommag kvadrupólmomentuma jellemzi, szintén befolyásolja az energiaszintek felosztását. A kvadrupólmomentum kölcsönhatása az elektromos térrel a nukleáris régióban nagyon kicsi, és az általa okozott hasadás frekvenciája több tíz megahertz.

A spektrumok hiperfinom szerkezete az úgynevezett izotópos eltolódásnak köszönhető. Ha egy elem több izotópot tartalmaz, akkor a spektrumában gyengén elkülönülő vagy átfedő vonalak figyelhetők meg. Ebben az esetben a spektrum különböző izotópokhoz tartozó, egymáshoz képest kissé eltolt spektrumvonalak halmaza. Az egyes izotópok vonalainak intenzitása arányos a koncentrációjukkal.

A MOLEKULÁK SZERKEZETE ÉS SPEKTRÁJA

A molekuláris spektrumok sokkal összetettebbek és változatosabbak, mint az atomspektrumok. Ennek oka az a tény, hogy a molekulák további szabadságfokkal rendelkeznek, és a molekulát alkotó atomok magjai körüli elektronok mozgásával együtt maguk az atommagok rezgései is fellépnek az egyensúlyi helyzethez képest, valamint az atommagok forgása. molekula egésze. A molekulában lévő magok lineáris, sík vagy háromdimenziós konfigurációt alkotnak. A sík és háromdimenziós, N atomból álló molekulák 3N-6 rezgési és három forgási szabadságfokkal, a lineárisaké pedig 3N-5 rezgési és két forgási szabadságfokkal rendelkeznek. Így az elektronikus energián kívül a molekula rezgési és forgási belső energiákkal, valamint új szintrendszerekkel rendelkezik.

Forgási spektrumok.

A kétatomos molekulát leegyszerűsítve egy tehetetlenségi nyomatékkal rendelkező merev forgatónak tekinthetjük én. A Schrödinger-egyenlet megoldása merev rotátorra a következő megengedett energiaszinteket adja:

Ahol J- a molekula szögimpulzusát jellemző kvantumszám. A megengedett átmenetek kiválasztási szabálya: D J= ± 1. Következésképpen egy tisztán forgási spektrum számos, azonos távolságra lévő frekvenciájú vonalból áll

A többatomos molekulák forgási spektruma hasonló szerkezetű.

Rezgés-forgási spektrumok.

A valóságban a molekuláris kötések nem merevek. A kétatomos molekula magjainak mozgását a legegyszerűbb közelítéssel csökkentett tömegű részecskék rezgéseinek tekinthetjük. m a harmonikus potenciállal rendelkező potenciálkút egyensúlyi helyzetéhez képest. Ha a harmonikus potenciálnak megvan a formája V(x)= kx 2/2, hol x– a magok közötti távolság eltérése az egyensúlyi távolságtól, és k – rugalmassági együttható, akkor a Schrödinger-egyenlet megoldása a következő lehetséges energiaszinteket adja: E v = hn(v+ 1/2). Itt n az oszcillációs frekvencia, amelyet a képlet határoz meg, és v– rezgési kvantumszám, értékek felvétele v= 1, 2, 3.... Kiválasztási szabály a megengedett (infravörös) átmenetekhez: D v= ± 1. Így a rezgési átmenetekre egyetlen frekvencia van n. De mivel a rezgések és a forgás egyszerre lép fel a molekulában, egy rezgés-forgás spektrum keletkezik, amelyben a molekula rezgési frekvenciájára forgásvonalak „fésűje” kerül rá.

Elektronikus spektrumok.

A molekulák nagyszámú gerjesztett elektronikus szinttel rendelkeznek, amelyek közötti átmeneteket a rezgési és forgási energia változásai kísérik. Ennek eredményeként a molekulák elektronspektrumának szerkezete lényegesen bonyolultabbá válik, mivel: 1) az elektronátmenetek gyakran átfedik egymást; 2) a rezgési átmenetekre vonatkozó kiválasztási szabályt nem tartják be (a D-re nincs korlátozás v); 3) a D kiválasztási szabály megmarad J= 0, ± 1 a megengedett forgási átmenetekre. Az elektronikus spektrum vibrációs sávok sorozata, amelyek mindegyike több tíz vagy száz forgásvonalat tartalmaz. Általános szabály, hogy a molekulaspektrumokban számos elektronikus átmenet figyelhető meg a közeli infravörös, a látható és az ultraibolya tartományban. Például egy jódmolekula spektrumában ( J 2) körülbelül 30 elektronikus átmenet van.

A lézerek megjelenésével a molekulák, különösen a többatomos molekulák elektronspektrumának vizsgálata új szintre lépett. Széles körben hangolható, intenzív lézersugárzást alkalmaznak a nagyfelbontású spektroszkópiában a molekulaállandók és potenciálfelületek pontos meghatározására. Látható, infravörös és mikrohullámú lézereket használnak kettős rezonancia kísérletekben az új átmenetek tanulmányozására.

Infravörös és Raman spektrum.

A molekuláris abszorpciós spektrumokat elektromos dipólus átmenetek okozzák. Az elektromos dipólus két pontszerű elektromos töltés kombinációja, amelyek egyenlő nagyságúak, ellentétes előjelűek és egymástól bizonyos távolságra helyezkednek el. A pozitív töltés és a töltések közötti távolság szorzatát elektromos dipólusmomentumnak nevezzük. Minél nagyobb a dipólusmomentum, annál több elektromágneses energiát képes elnyelni és kisugározni a rendszer. Az olyan poláris molekulák, mint a HBr, amelyek nagy dipólusmomentummal rendelkeznek, és erősen abszorbeálnak a megfelelő frekvenciákon, rezgési-forgási spektrumot mutatnak. Másrészt a nem poláris molekulák, mint például a H 2, O 2 és N 2, nem rendelkeznek állandó dipólusmomentummal, ezért forgás közben nem tudnak elektromágneses energiát kibocsátani vagy elnyelni, így nem rendelkeznek forgási spektrummal. Ezenkívül az ilyen molekulák rezgései annyira szimmetrikusak, hogy nem vezetnek dipólusmomentum megjelenéséhez. Ennek oka az infravörös rezgésspektrum hiánya.

A molekulák szerkezetének vizsgálatának fontos spektroszkópiai módszere a fényszórás vizsgálata. A fényszórás egy olyan folyamat, amelyben a beeső fény hatására egy atomban vagy molekulában a dipólusmomentum oszcillációi gerjesztődnek, és a keletkező energia kibocsátása kíséri. Az újraemisszió főként a beeső fény frekvenciájánál jelentkezik (rugalmas szórás), de gyenge rugalmatlan szórás figyelhető meg eltolt (Raman) frekvenciákon. A rugalmas szórást Rayleigh-nek, a rugalmatlan szórást Ramannak vagy Ramannak nevezik. A Raman-szórásnak megfelelő vonalak eltolódnak a beeső fény vonalához képest a szóróminta molekuláris rezgéseinek frekvenciájával. Mivel a molekula is tud forogni, a forgási frekvenciák az elmozdulási frekvenciára szuperponálódnak.

A homeopoláris kötésekkel rendelkező, infravörös spektrummal nem rendelkező molekulákat Raman-szórással kell vizsgálni. A több rezgési frekvenciájú többatomos molekulák esetében a spektrális információ egy része infravörös abszorpciós spektrumokból, egy része Raman spektrumból nyerhető (a rezgések szimmetriájától függően). A kapott információk kiegészítik egymást, hiszen a különböző kiválasztási szabályoknak köszönhetően különböző molekuláris rezgésekről tartalmaznak információkat.

A többatomos molekulák infravörös és Raman-spektroszkópiája az atomok spektrokémiai elemzéséhez hasonló hatékony analitikai technika. Minden molekuláris kötés egy jellegzetes rezgésmintának felel meg a spektrumban, amely alapján a molekula azonosítható vagy szerkezete meghatározható.

Zeeman és Stark effektusok.

A külső elektromos és mágneses mezőket sikeresen alkalmazzák az energiaszintek természetének és tulajdonságainak tanulmányozására.

SPEKTRÁLIS VONALSZÉLESÍTÉS

A kvantummechanika törvényeinek megfelelően a spektrumvonalak mindig véges szélességgel rendelkeznek, amely egy adott atomi vagy molekuláris átmenetre jellemző. A kvantumállapot fontos jellemzője a sugárzási élettartama t, azaz az az idő, ameddig a rendszer ebben az állapotban marad anélkül, hogy alacsonyabb szintekre lépne. A klasszikus mechanika szemszögéből a sugárzás időtartamú hullámsor t, ami azt jelenti, hogy az emissziós vonalszélesség D n egyenlő 1/2 pt. Minél rövidebb az élettartam t, minél szélesebb a vonal.

A sugárzási élettartam az átmeneti dipólusmomentumtól és a sugárzási frekvenciától függ. A legnagyobb átmeneti momentumok az elektromos dipólus átmeneteknek felelnek meg. Atomokban és molekulákban az erős elektronátmenetekhez a spektrum látható tartományában t» 10 ns, ami 10-20 MHz-es vonalszélességnek felel meg. Az infravörösben kibocsátó gerjesztett rezgésállapotok esetében az átmeneti momentumok gyengébbek, a hullámhossz pedig hosszabb, így sugárzási élettartamukat ezredmásodpercben mérik.

A sugárzási élettartam határozza meg a minimális spektrális vonalszélességet. Az esetek túlnyomó többségében azonban a spektrumvonalak sokkal szélesebbek lehetnek. Ennek oka a kaotikus hőmozgás (gázban), a kisugárzó részecskék ütközései, az ionok frekvenciájának erős zavarai a kristályrácsban való véletlenszerű elhelyezkedésük miatt. Számos módszer létezik a vonalszélesség minimalizálására a középfrekvenciák lehető legnagyobb pontosságú mérése érdekében.

SPEKTRÁLIS ESZKÖZÖK

A legegyszerűbb optikai eszköz, amelyet a fény spektrális komponensekre bontására és a spektrum vizuális megfigyelésére terveztek, a spektroszkóp. A hullámhosszok mérésére szolgáló eszközökkel felszerelt modern spektroszkópokat spektrométereknek nevezzük. A spektrográfok családjába tartoznak még a kvantométerek, polikromátorok, kvantumszkennerek stb. A spektrográfokban a spektrumot egyidejűleg, széles hullámhossz-tartományban rögzítik; A spektrumok rögzítéséhez fényképészeti lemezeket és többcsatornás detektorokat (fotodióda tömbök, fotodióda tömbök) használnak. A spektrofotométerekben fotometriát végeznek, azaz. A mért sugárzási fluxust összehasonlítják a referenciaértékkel, és a spektrumokat elektronikusan rögzítik. Az emissziós spektrométer általában egy sugárforrásból (kibocsátott minta), egy rés membránból, egy kollimáló lencséből vagy kollimáló tükörből, egy diszpergáló elemből, egy fókuszrendszerből (lencse vagy tükör) és egy detektorból áll. A rés keskeny fénysugarat vág ki a forrásból, a kollimáló lencse kitágítja és párhuzamossá alakítja. A diszperzív elem a fényt spektrális komponensekre bontja. A fókuszáló lencse egy rés képét hoz létre a fókuszsíkban, ahol a detektor el van helyezve. Az abszorpció vizsgálatakor folytonos spektrumú forrást használnak, és a fényáram útja mentén bizonyos pontokon elnyelő mintát tartalmazó cellát helyeznek el.

Források.

A folyamatos infravörös sugárzás forrásai a magas hőmérsékletre hevített szilícium-karbid rudak (globarok), amelyek intenzív sugárzással rendelkeznek. l> 3 µm. A látható, közeli infravörös és közeli UV tartományban folyamatos spektrum létrehozásához az izzó szilárd anyagokat tekintik a legjobb hagyományos forrásnak. A vákuum UV tartományban hidrogén- és hélium kisülőlámpákat használnak. Az elektromos ívek, szikrák és kisülési csövek a semleges és ionizált atomok vonalspektrumának hagyományos forrásai.

Kiváló források azok a lézerek, amelyek intenzív monokromatikus kollimált koherens sugárzást generálnak a teljes optikai tartományban. Ezek közül kiemelt figyelmet érdemelnek a széles frekvencia-hangolási tartományú források. Például a dióda IR lézerek 3-30 μm tartományban, a festéklézerek a látható és közeli IR tartományon belül hangolhatók. A frekvenciakonverzió kiterjeszti az utóbbi hangolási tartományát a közép-IR-től a távoli UV tartományig. Nagyszámú, szűkebb tartományban hangolható lézerforrás létezik, valamint a fix frekvenciájú lézerek nagy családja, amely a teljes spektrális tartományt lefedi a távoli IR-től az UV-tartományig. A frekvenciakonverziós vákuum UV lézerforrások mindössze néhány nanométeres hullámhosszú sugárzást bocsátanak ki. Röntgen tartományban működő fix frekvenciájú lézereket is kifejlesztettek.

Spektrális lebontási módszerek.

A fény spektrális lebontását három módszerrel hajtják végre: a prizmákban való törés miatti diszperzióval, periodikus rácsokkal történő diffrakcióval és interferencia alkalmazásával. Az infravörös tartomány prizmái különféle szervetlen kristályokból készülnek, látható és UV sugárzáshoz - üvegből és kvarcból. A legtöbb modern műszer diffrakciós rácsot használ prizmák helyett nagyszámú, egymáshoz közel elhelyezkedő vonallal. A diffrakciós ráccsal ellátott spektrométerek lehetővé teszik a méréseket a teljes optikai tartományban. A fény spektrális komponensekre való bomlása egyenletesebb bennük, mint a prizmaspektrométerekben. A rácsvonalakat gyakran közvetlenül a fókuszáló tükrökre helyezik, így nincs szükség objektívekre. Jelenleg egyre gyakrabban használják a holografikus diffrakciós rácsokat, amelyek nagyobb felbontást biztosítanak, mint a hagyományos rácsok. Az interferencia-spektrométerekben a fénysugarat két sugárnyalábra osztják, amelyek különböző utakat követnek, majd ismét egyesülve interferenciamintázatot hoznak létre. Az interferométerek biztosítják a legnagyobb felbontást, és a spektrumok finom és ultrafinom szerkezetének tanulmányozására, valamint relatív hullámhosszok mérésére szolgálnak. A Fabry–Perot interferométert szabványként használják a spektrométerek hullámhosszának mérésére.

Az utóbbi időben a hagyományos prizmás és diffrakciós műszerek helyett Fourier-spektrométereket használnak az IR tartományban. A Fourier-spektrométer egy kétnyalábú interferométer, amelynek egy karja változtatható. Két nyaláb interferenciája következtében modulált jel jelenik meg, melynek Fourier képe adja a spektrumot. A Fourier spektrométerek nagyobb apertúrájúak és nagyobb felbontásban különböznek a hagyományos spektrométerektől. Ezenkívül lehetővé teszik a korszerű számítógépes módszerek alkalmazását az adatgyűjtés és -feldolgozás során.

Detektorok.

A spektrumok felvételének módszerei nagyon változatosak. Az emberi szem nagyon érzékeny. Azonban magas a zöld fény ( l= 550 nm), az emberi szem érzékenysége gyorsan nullára csökken az infravörös és az ultraibolya tartomány határain. (Megjegyzendő egyébként, hogy az általában nagyon gyenge Raman-szórást szabad szemmel észlelték.) Egészen az 1950-es évekig széles körben használták a spektrumok rögzítésére különféle fényképező lemezeket. Érzékenységük lehetővé tette a mérések elvégzését a teljes hullámhossz-tartományban a közeli IR-től (1,3 μm) a vákuum UV-tartományig (100 nm vagy kevesebb). Később a fényképészeti lemezeket elektronikus detektorok és fotodióda tömbök váltották fel.

Az IR régióban a hagyományos radiometrikus detektorok bolométerek, radiométerek és hőelemek voltak és maradtak. Aztán megjelentek a különféle alacsony tehetetlenségi nyomatékú és érzékeny fotocellák és fotoellenállások. A fénysokszorozók rendkívül érzékenyek a spektrum látható és UV tartományában. Alacsony tehetetlenséggel, alacsony sötétárammal és alacsony zajszinttel rendelkeznek. Alacsony tehetetlenségi nyomatékú többcsatornás detektorokat is használnak. Ide tartoznak a mikrocsatornás lemezekkel ellátott fotodióda-tömbök és a töltéscsatolt eszközök. A fényképészeti lemezekhez hasonlóan a többcsatornás detektorok a teljes spektrumot egyidejűleg rögzítik; az adatok könnyen bevihetők a számítógépbe.

Adatgyűjtés és információfeldolgozás.

Jelenleg a spektroszkópia számítógépes adatgyűjtést és adatfeldolgozást alkalmaz. A spektrum hullámhossz szerinti letapogatását általában egy léptetőmotor végzi, amely a számítógépből érkező minden egyes impulzussal egy bizonyos szögben elforgatja a diffrakciós rácsot. Minden pozícióban az érzékelőtől kapott jelet digitális kóddá alakítják és beírják a számítógép memóriájába. Ha szükséges, a kapott információ megjeleníthető a kijelzőn. Az adatok gyors összehasonlítása érdekében a referencia spektrokémiai információkat, valamint a referencia infravörös és Raman spektrumokat általában floppy lemezeken tárolják.

SPEKTROSZKÓPOS MÓDSZEREK

Fluoreszcencia spektroszkópia.

A fluoreszcencia spektroszkópia egy nagyon érzékeny módszer a minták kémiai összetételének elemzésére, lehetővé téve nyomnyi anyagok, sőt azok egyes molekuláinak kimutatását. A lézerek különösen hatékonyak, mint izgalmas sugárzás forrásai.

Abszorpciós spektroszkópia.

Az abszorpciós spektroszkópia nélkülözhetetlen a spektrum azon tartományaiban végzett vizsgálatokhoz, ahol a fluoreszcencia gyenge vagy teljesen hiányzik. Az abszorpciós spektrumot a mintán áthaladó fény közvetlen mérésével vagy számos közvetett módszer egyikével rögzítjük. A gyenge és tiltott átmenetek megfigyelésére hosszú vagy több lépéses cellákat használnak. A hangolható lézerek sugárzási forrásként való alkalmazása lehetővé teszi a hasított membránok és diffrakciós rácsok nélküli használatát.

Regisztrációs módszerek.

Számos olyan érzékeny módszer létezik, amely lehetővé teszi a vizsgált mintákban a fény hatására bekövetkező változások rögzítését. Ide tartozik különösen a lézerrel indukált fluoreszcencia, a lézeres fotoionizáció és a fotodisszociáció. Az optikai-akusztikus konverter a modulált fény abszorpcióját méri a keletkező hanghullám intenzitásával. A fotovoltaikus cellák szabályozzák az áramot a gázkisülésben, miközben a hangolható lézerrel szelektíven gerjesztett, magasan fekvő szintek populációit tanulmányozzák.

Telítési spektroszkópia.

A minta intenzív monokromatikus lézersugárzással történő besugárzása a felső átmeneti szint populációjának növekedését és ennek következtében az abszorpció csökkenését (az átmenet telítettségét) okozza. Alacsony nyomású gőzökben szelektív telítés lép fel azokban a molekulákban, amelyek sebessége olyan, hogy a Doppler-eltolódás miatt rezonancia jön létre a lézersugárzással. A szelektív telítés gyakorlatilag kiküszöböli a Doppler-vonal kiszélesedését, és lehetővé teszi a nagyon szűk rezonanciacsúcsok megfigyelését.

Raman spektroszkópia.

A Raman-spektroszkópia egy rugalmatlan szórásra épülő kétfoton spektroszkópia, amelyben a molekula alacsonyabb gerjesztett állapotba kerül úgy, hogy két fotont cserél ki a sugárzási térrel. Ebben a folyamatban egy pumpa foton nyelődik el és egy Raman foton bocsát ki. Ebben az esetben két foton frekvenciájának különbsége megegyezik az átmeneti frekvenciával. Egyensúlyi populáció esetén (a kezdeti állapot populációja nagyobb, mint a végső állapoté) a Raman-átmenet gyakorisága kisebb, mint a pumpás fotoné; Stokes-frekvenciának hívják. Ellenkező esetben (a kombinációs szintek populációja fordított) nagyobb frekvenciával bocsátanak ki „anti-Stokes” sugárzást. Mivel kétfoton átmenet esetén a kezdeti és a végállapot paritásának azonosnak kell lennie, a Raman-szórás az infravörös abszorpciós spektrumon kívül további információt ad, amihez a paritás megváltoztatása szükséges.

KAKR.

A koherens anti-Stokes Raman-szórás (CARS) koherens fény kibocsátását használja fel. A CARS folyamatában két intenzív fényhullám frekvenciájával esik a mintára n 1 és n 2-es frekvenciájú sugárzást okoznak n 1 – n 2. A folyamat élesen felerősödik, ha a frekvenciakülönbség n 1 – n 2 egyenlő a Raman átmeneti frekvenciával. Ez lehetővé teszi a kombinációs szintek közötti energiakülönbség mérését. A CAKR módszer nagyon érzékeny.

ALKALMAZOTT SPEKTROSZKÓPIA

A spektrális elemzést régóta használják a kémiában és az anyagtudományban az elemek nyomelemeinek meghatározására. A spektrális elemzési módszerek szabványosítottak, a legtöbb elem és számos molekula karakterisztikus vonalaira vonatkozó információk számítógépes adatbázisokban tárolódnak, ami nagymértékben felgyorsítja a vegyi anyagok elemzését és azonosítását.

A levegő környezet állapotának monitorozására rendkívül hatékony módszer a lézerspektroszkópia. Lehetővé teszi a levegőben lévő részecskék méretének és koncentrációjának mérését, alakjuk meghatározását, valamint adatok beszerzését a légkör felső rétegeiben lévő vízgőz hőmérsékletéről és nyomásáról. Az ilyen vizsgálatokat a lidar (infravörös lézeres távolságmérő) módszerrel végzik.

A spektroszkópia széles lehetőségeket nyitott az alapvető információk megszerzésére a tudomány számos területén. Így a csillagászatban a csillaganyagban és a csillagközi térben található atomokról, ionokról, gyökökről és molekulákról teleszkópokkal gyűjtött spektrális adatok hozzájárultak az olyan összetett kozmológiai folyamatokkal kapcsolatos ismereteink elmélyítéséhez, mint a csillagok kialakulása és az Univerzum korai evolúciója. fejlődésének.

Eddig az anyagok optikai aktivitásának mérésére szolgáló spektroszkópiai módszert széles körben alkalmazták a biológiai objektumok szerkezetének meghatározására. A korábbiakhoz hasonlóan a biológiai molekulák tanulmányozása során mérik azok abszorpciós spektrumát és fluoreszcenciáját. A lézeres gerjesztés hatására fluoreszkáló festékeket a sejtek hidrogénindexének és ionerősségének meghatározására, valamint a fehérjék meghatározott területeinek vizsgálatára használják. Rezonáns Raman-szórás segítségével megvizsgálják a sejtek szerkezetét, és meghatározzák a fehérje- és DNS-molekulák konformációját. A spektroszkópia fontos szerepet játszott a fotoszintézis és a látás biokémiájának tanulmányozásában. A lézerspektroszkópiát az orvostudományban is egyre inkább alkalmazzák. A dióda lézereket oximéterben használják, egy olyan eszközben, amely a spektrum közeli infravörös tartományában két különböző frekvenciájú sugárzás elnyelésével határozza meg a vér oxigéntelítettségét. Vizsgálják a lézer-indukált fluoreszcencia és a Raman-szórás alkalmazásának lehetőségét rák, artériás betegség és számos más betegség diagnosztizálására.

Irodalom:

Zaidel A.N., Ostrovskaya G.V., Osztrovszkij Yu.I. . A spektroszkópia technikája és gyakorlata. M., 1972
Letokhov V.S., Chebotarev V.P. A nemlineáris lézerspektroszkópia alapelvei. M., 1975
Eljasevics M.A. Spektroszkópia. Fizikai enciklopédikus szótár. M., 1995

Mostanáig a spektrumok szerkezeti sajátosságairól beszéltünk, amelyeket az atom elektronfelhőjének tulajdonságai magyaráznak.

A spektrumok szerkezetében azonban olyan részleteket, amelyeket ebből a szempontból nem lehet megmagyarázni, már régóta feljegyeztek. Ez magában foglalja az egyes higanyvonalak összetett szerkezetét, valamint az L. N. Dobrecov és A. N. Terenin által 1928-ban felfedezett két sárga nátriumvonal kettős szerkezetét. Ez utóbbi esetben a komponensek közötti távolság mindössze 0,02 A volt, ami 25-ször kisebb, mint a hidrogénatom sugara. A spektrumszerkezet ezen részleteit hiperfinom struktúrának nevezzük (266. ábra).

Rizs. 266. A nátriumvonal ultrafinom szerkezete.

Ennek tanulmányozására általában a Fabry-Perot szabványt és más nagy felbontású eszközöket használnak. A spektrumvonalak legkisebb tágulása, amelyet az atomok egymással való kölcsönhatása vagy hőmozgása okoz, a hiperfinom szerkezet összetevőinek összeolvadásához vezet. Ezért jelenleg széles körben használják a molekuláris sugármódszert, amelyet először L. N. Dobretsov és A. N. Terenin javasolt. Ezzel a módszerrel egy vákuumban repülő atomsugár izzását vagy elnyelését figyeljük meg.

1924-ben Nagaoka japán fizikus tett először kísérletet arra, hogy összekapcsolja a hiperfinom szerkezetet az atommag spektrumban betöltött szerepével. Ez a kísérlet nagyon nem meggyőző formában történt, és teljesen gúnyos kritikát váltott ki a híresektől

spektroszkópos I. Runge. A Nagaoka vezetéknév minden betűjéhez hozzárendelte az ábécé sorszámát, és megmutatta, hogy ezeknek a számoknak önkényes kombinációja ugyanolyan jó egyezést ad a kísérleti adatokkal, mint Nagaoka elmélete.

Pauli azonban hamarosan felfedezte, hogy Nagaoka elképzeléseiben van egy szemcse igazság, és hogy a hiperfinom szerkezet valóban közvetlenül kapcsolódik az atommag tulajdonságaihoz.

Az ultrafinom szerkezetnek két típusát kell megkülönböztetni. Az első típus egy hiperfinom szerkezetnek felel meg, egy adott elem összes spektrális vonalához ugyanannyi komponens. Ennek a hiperfinom szerkezetnek a megjelenése az izotópok jelenlétével függ össze. Egy izolált izotóp spektrumának vizsgálatakor az ilyen típusú hiperfinom szerkezetnek csak egy komponense marad meg. A könnyű elemeknél az ilyen hiperfinom szerkezet megjelenését egyszerű mechanikai megfontolások magyarázzák. Az 58. §-ban a hidrogénatom figyelembevételekor az atommagot mozdulatlannak tekintettük. Valójában az atommag és az elektron egy közös tömegközéppont körül forog (267. ábra). Az atommag és a tömegközéppont távolsága nagyon kicsi, megközelítőleg egyenlő azzal, ahol az elektron távolsága, az elektron tömege, a mag tömege.

Rizs. 267. Egy atommag és egy elektron forgása közös tömegközéppont körül.

Ennek eredményeként az atom energiája kissé eltérő értéket vesz fel, ami a Rydberg-állandó változásához vezet

ahol az állómagnak megfelelő Rydberg-állandó értéke

Így függ, és ezért a vonalak frekvenciájának is függnie kell. Ez utóbbi körülmény szolgált a nehézhidrogén spektroszkópiai felfedezésének alapjául 1932-ben Urey, Maffey és Brickwid a Balmer sorozatú vonalak gyenge műholdjait fedezték fel a spektrumban. hidrogénből.

Feltételezve, hogy ezek a műholdak egy kettős atomtömegű nehéz hidrogénizotóp vonalainak felelnek meg, az (1) segítségével kiszámították a hullámhosszokat, és összehasonlították őket kísérleti adatokkal.

Az (1) képlet szerint a közepes és nagy atomtömegű elemeknél az izotóphatásnak eltűnőben kicsinek kell lennie.

Ezt a következtetést kísérletileg megerősítették a közepes súlyú elemek esetében, de furcsa módon éles ellentmondásban van a nehéz elemekre vonatkozó adatokkal. A nehéz elemek egyértelműen hiperfinom izotópos szerkezetet mutatnak. A meglévő elmélet szerint ebben az esetben nem a tömeg, hanem az atommag véges méretei játszanak szerepet.

A mérő definíciója az SI rendszerben (GOST 9867-61) figyelembe veszi a hiperfinom szerkezet szerepét a kripton izotópjának feltüntetésével: „A méter 1650763,73 hullámhossznak megfelelő hosszúságú sugárzási vákuumban, amely megfelel az átmenetnek a kripton atom szintje 86.”

A második típusú hiperfinom szerkezet nem kapcsolódik izotópkeverék jelenlétéhez; ilyen típusú hiperfinom szerkezet különösen a bizmutban figyelhető meg, amelynek csak egy izotópja van.

A második típusú hiperfinom struktúra eltérő megjelenésű ugyanazon elem különböző spektrumvonalainál. A hiperfinom szerkezet második típusát Pauli magyarázta, aki az atommagnak tulajdonította saját mechanikai nyomatékát (spin), egy többszörösét.

Rizs. 268. A nátriumsárga vonalak hiperfinom szerkezetének eredete.

Egy atom teljes forgási nyomatéka megegyezik a magmomentum és az elektronhéj momentumának vektorösszegével. A teljes nyomatékot kvantálni kell, mint minden atomi momentumot. Ezért ismét felmerül a térbeli kvantálás - az atommag forgási nyomatékának csak bizonyos orientációi megengedettek az elektronhéj forgási nyomatékához képest. Minden orientáció az atomi energia egy bizonyos alszintjének felel meg, mint a multipletteknél, itt is különböző alszintek felelnek meg az atom különböző mágneses energiatartalékainak. De az atommag tömege ezerszer nagyobb, mint az elektron tömege, ezért az atommag mágneses momentuma körülbelül ugyanannyiszor kisebb, mint az elektron mágneses momentuma. Így a magimpulzus irányának változása csak nagyon kis energiaváltozást okozhat, ami a vonalak hiperfinom szerkezetében nyilvánul meg. ábrán. A 268. ábra a nátrium ultrafinom szerkezetét mutatja be. Minden energiaszinttől jobbra található egy szám, amely a teljes nyomatékot jellemzi. A nátrium atommag spinje egyenlőnek bizonyult

Amint az ábrán látható, a sárga nátriumvonalak mindegyike nagyszámú komponensből áll, amelyek nem megfelelő felbontás esetén két keskeny dublettnek tűnnek. Az atommagok hiperfinom szerkezetének elemzése alapján meghatározott forgási nyomatékai (különösen a nitrogén esetében) ellentmondanak annak a hipotézisnek, miszerint az atommagban elektronok léteznek, amelyet D. D. Ivanenko használt fel arra vonatkozóan, hogy az atommagok protonokból és neutronokból állnak. (86. §).

Később (1939 óta) a sokkal pontosabb Rabi radiospektrográfiai módszert kezdték alkalmazni a nukleáris momentumok meghatározására.

Rabi rádióspektroszkópiai sémája a nukleáris mágneses momentumok meghatározására olyan, mint két egymás utáni Stern-Gerlach installáció (317. o.), amelyek egymással ellentétes irányú inhomogén mágneses terekkel rendelkeznek. A molekuláris nyaláb egymás után behatol mindkét létesítménybe. Ha az első telepítésnél a molekulanyalábot például jobbra, akkor a második telepítésnél balra téríti el. Az egyik beállítás hatása kompenzálja a másik hatását. A két telepítés között van egy eszköz, amely megszakítja a kompenzációt. Egyenletes mágneses teret létrehozó elektromágnesből és egy nagyfrekvenciás oszcillációs generátorhoz csatlakoztatott elektródákból áll. Az első Stern-Gerlach telepítés mágneses mezőjével párhuzamosan egyenletes mágneses mezőt irányítanak.

A tér irányával szöget bezáró mágneses nyomatékú részecske potenciális energiával rendelkezik (II. kötet, 58. §). Ugyanez a szög határozza meg a nyaláb eltérítésének nagyságát az első Stern-Gerlach telepítésnél. A nagyfrekvenciás tér hatására a mágneses momentum orientációja megváltozhat, és a mágneses energia egyenlővé válik: A mágneses energia változásának meg kell egyeznie az átmenetet (abszorpciót vagy kényszerátmenetet) okozó foton energiájával, 73. §):

A lehetséges értékeket a térbeli kvantálás törvénye határozza meg. A második telepítésnél a nyaláb elhajlása a szögtől függ, mivel a szög nem egyenlő a szöggel, ez az eltérés nem lesz egyenlő az első beépítési eltéréssel, és a kompenzáció sérül. Az eltéréskompenzáció megsértése csak a megadott összefüggésnek megfelelő frekvenciákon figyelhető meg; más szóval a megfigyelt hatás egy rezonancia effektus, ami nagymértékben növeli a módszer pontosságát. Az atommagok mágneses momentumait nagy pontossággal számítják ki a mért frekvenciákból.

A hagyományos optikai spektroszkópia azonban megőrzi teljes jelentőségét az izotópos hatások vizsgálatában, ahol a rádióspektroszkópia alapvetően nem alkalmazható. Az izotóphatások különösen érdekesek a nukleáris erők és az intranukleáris folyamatok elmélete szempontjából.

Az elmúlt években a spektroszkópusok ismét visszatértek a hidrogén spektrumának alapos tanulmányozásához. A hidrogén spektruma az új felfedezések szó szerint kimeríthetetlen forrásának bizonyult.

Az 59. §-ban már elhangzott, hogy nagy felbontású berendezéssel vizsgálva a hidrogén spektrumának minden sora kétszeresnek bizonyul. Sokáig azt hitték, hogy a hidrogénspektrum e finom részleteinek elmélete kiváló összhangban van a kísérleti adatokkal. De 1934-től kezdődően a spektroszkópusok óvatosan rámutattak az elmélet és a tapasztalat közötti kis eltérésekre. Az eltérések a mérési pontosságon belül voltak. A hatások kicsinysége a következő ábrák alapján ítélhető meg: a vonalnak az elmélet szerint főként két, a következő hullámszámú vonalból kell állnia: 15233,423 és A hullámszámok elméleti különbsége az egyes hullámoknak csak ezred százaléka. szám. A kísérlet körülbelül 2%-kal kisebb értéket adott ennek a különbségnek. Michelson egy időben azt mondta, hogy „a jövőbeli felfedezéseinket a hatodik tizedesjegyig kell keresnünk”. Itt a nyolcadik tizedesjegy eltéréséről beszélünk. 1947-ben Lamb és Rutherford visszatért ugyanahhoz a problémához, de a fizikai kísérleti technológia legújabb vívmányait alkalmazva. A régi elmélet az alacsonyabb energiaszintek diagramjához vezetett az ábrán látható vonalhoz. 269.

SPEKTRÁLIS VONALAK, A TALLIUM AGOG FORGÁSA

ULTRAFINOM SZERKEZET TANULMÁNYOZÁSA

7.1. A munka célja és tartalma: spektrumvonalak hiperfinom szerkezetének tanulmányozása Fabry-Perot interferométerrel és a talliummag spinjének meghatározása.

7.2. Felszerelés: ISP-28 spektrográf, IT-51 Fabry-Perot interferométer, VSB-2 lámpák higany- és talliumgőzzel, PPBL-3 tápegység.

Ha nagy felbontású spektrális műszerekkel vizsgáljuk, a legtöbb elem vonala összetett szerkezetet mutat, amely sokkal szűkebb, mint a multiplett (finom) vonalszerkezet. Előfordulása az atommagok mágneses momentumainak az elektronhéjjal való kölcsönhatásával jár, ami a szintek hiperfinom szerkezete és a szintek izotópos eltolódása .

Az atommagok mágneses momentumai a mechanikai szögimpulzusuk (pörgetések) jelenlétével függnek össze. A nukleáris spin kvantálása a mechanikai nyomatékok kvantálásának általános szabályai szerint történik. Ha az A atommag tömegszáma páros, akkor az I spinkvantumszám egy egész szám, ha A páratlan, akkor az I szám félegész szám. Az úgynevezett páros-páros atommagok nagy csoportja, amelyekben páros számú proton és neutron van, nulla spinnel és nulla mágneses momentummal rendelkezik. A páros-páros izotópok spektrumvonalai nem rendelkeznek hiperfinom szerkezettel. A fennmaradó izotópok mechanikai és mágneses nyomatéka nem nulla.

Az atomokban az elektronok által létrehozott mágneses momentumokkal analóg módon és az atommag mágneses momentuma a következő formában ábrázolható:

hol van a proton tömege, az ún. nukleáris tényező, amely figyelembe veszi a nukleáris héjak szerkezetét (nagyságrendileg egyenlő az egységgel). A nukleáris nyomatékok mértékegysége a magmagneton:

A magmagneton = 1836-szor kisebb, mint a Bohr magneton. Az atommagok mágneses momentumainak kis értéke az elektronok mágneses momentumaihoz képest, magyarázza a spektrumvonalak hiperfinom szerkezetének szűkségét, ami egy nagyságrend a multiplett felhasadástól származik.

Az atommag mágneses momentumának az atom elektronjaival való kölcsönhatási energiája egyenlő

ahol az elektronok által létrehozott mágneses tér erőssége azon a ponton, ahol az atommag található.

A számítások a képlethez vezetnek

Itt A valamilyen állandó érték egy adott szinthez, F pedig az atommag és az elektronhéj teljes impulzusimpulzusának kvantumszáma

amely értékeket vesz fel

F=J+I, J+I-1,…, |J-I|. (7.6)

A hiperfinom hasadás növekszik a Z nukleáris töltéssel, valamint az atom növekvő ionizációs fokával, körülbelül arányosan azzal, hogy hol van az atommaradvány töltése. Ha könnyű elemeknél a hiperfinom szerkezet rendkívül szűk (százados nagyságrendű), akkor a nehéz elemeknél, mint a Hg, T1, Pb, Bi, semleges atomok esetén ér el egy értéket, ionok esetében pedig több értéket.

Példaként az ábrán. A 7.1. ábra a nátrium-rezonancia dublett (átmenet) szintek és vonalak hiperfinom felosztásának diagramját mutatja. A nátriumnak (Z=11) van az egyetlen stabil izotópja, amelynek tömegszáma A=23. Az atommag a páratlan magok csoportjába tartozik, spinje I=3/2. Az atommag mágneses momentuma 2,217. A dublett mindkét komponensének közös alsó szintje két ultrafinom szintre oszlik F=1 és 2 értékkel. A szint négy részszintre (F=0, 1, 2, 3). A szintfelosztás értéke 0,095. A felső szintek felosztása jóval kisebb: a szintnél ez egyenlő 0,006-tal, a szint teljes felosztása 0,0035.

A spektrumvonalak hiperfinom szerkezetének vizsgálata olyan fontos mennyiségek meghatározását teszi lehetővé, mint az atommagok mechanikai és mágneses momentumai.

Példa a magspin érték meghatározására A tallium magnyomatéka és az = 535,046 nm-es vonal szerkezete közvetlenül kiszámítható a komponensek számából. A szintfelosztás teljes képe a 7.2. ábrán látható. A talliumnak két izotópja van: és, amelyek százalékos aránya a természetes keverékben: –29,50% és – 70,50%. Mindkét tallium-izotóp vonala nm-nek megfelelő izotópos eltolódást tapasztal. Mindkét izotóp esetében a nukleáris spin I=1/2. A felosztási séma szerint arra kell számítani, hogy a szintről szintre való átmenet során megjelenő nm-es talliumvonal három, 2:5:1 intenzitásarányú hiperfinom hasító komponensből áll, mivel a szint két részszintből áll. az alszintek közötti távolsággal, és a szint is két alszintre oszlik. Az alszintek közötti távolság elhanyagolható, így a spektroszkópiai megfigyelések izotópokonként külön-külön csak két hiperfinom hasító komponenst mutatnak ki, amelyek nm távolságra helyezkednek el (). A komponensek száma azt mutatja, hogy a talliummag spinje I =1/2, mivel J = 1/2-nél a komponensek száma 2I+1 =2. Kvadrupólmomentum Q = 0. Ez azt jelzi, hogy a tag felosztása nagyon kicsi, és spektroszkópiailag nem oldható fel. A kifejezés rendellenesen szűk felosztását az magyarázza, hogy a konfiguráció zavarja. A sor összetevőinek száma összesen négy. Az A és B komponens egy gyakoribb, a B komponens egy ritkább izotóphoz tartozik. Mindkét komponenscsoport egymáshoz képest el van tolva -val, a nehezebb izotóp pedig a spektrum lila oldalára való eltolódásnak felel meg. Az A: vagy B:b komponensek intenzitásarányának mérése lehetővé teszi a természetes keverék izotóptartalmának meghatározását.

7.4. A telepítés leírása.

A spektrumvonalak HFS-e csak nagy felbontású műszerek, például Fabry-Perot interferométer (FPI) használatakor figyelhető meg. Az FPI egy keskeny spektrális intervallumú eszköz (például egy t = 5 mm-es tükrök távolságú FPI-nél a szabad spektrum intervallum λ = 500 nm esetén Δλ = 0,025 nm, ezen a Δλ intervallumon belül lehet tanulmányozni a finom és ultrafinom szerkezet). Az FPI-t általában egy spektrális eszközzel kombinálva használják az előzetes monokromatizáláshoz. Ezt a monokromatizálást vagy a fényáram interferométerbe jutása előtt, vagy az interferométeren való áthaladás után lehet elvégezni.

A spektrumvonalak HFS-ének tanulmányozásának optikai sémája az ábrán látható. 7.3.

Az 1. fényforrást (nagyfrekvenciás elektróda nélküli VSB lámpa fémgőzzel) a 2. lencse (F = 75 mm) vetíti az FPI-re (3). A végtelenben lokalizált, gyűrűk formájában megjelenő interferenciamintázatot egy 4 akromatikus kondenzátor (F=150mm) vetíti a spektrográf 5. bemeneti résének síkjába (6,7,8 kollimátor, Cornu prizma, kamralencse a spektrográf). A koncentrikus gyűrűk középső részét a spektrográf hasítéka (5) kivágja, és a kép képe a 9 fókuszsíkra kerül, ahol egy fényképezőlapra rögzíti. Vonalspektrum esetén a kép spektrumvonalakból áll, amelyeket az interferencia maximumai és minimumai keresztezik magasságban. Ez a kép a kazettás részről nagyítón keresztül vizuálisan megfigyelhető. Az IT megfelelő beállításával a kép szimmetrikus megjelenésű (7.4. ábra).

Amint az előző bekezdésben jeleztük, a spin jelenléte az elektronban bizonyos l értékű állapotok energiáinak (azaz az elektron keringési mozgásához kapcsolódó szögimpulzus) felosztásához vezet a spin-pálya kölcsönhatás következtében. . Eredete minőségileg könnyen megérthető, ha szem előtt tartjuk, hogy az elektron saját, a spinéhez kapcsolódó mágneses momentuma kölcsönhatásba lép az orbitális áram mágneses terével. Lehet másképpen is okoskodni: az atommag Coulomb-terében mozgó elektron koordinátarendszerében olyan mágneses tér keletkezik, amellyel az elektron saját mágneses momentuma lép kölcsönhatásba. Az ilyen kölcsönhatás energiája a mágneses momentumnak a tér irányához viszonyított orientációjától függ, vagyis attól, hogy erre az irányra vetül. És mivel a mágneses momentum vetülete (a spin vetületével együtt) két értéket vehet fel, akkor tetszőleges l esetén megkapjuk a felosztást két állapotra, amelyek megfelelnek a j = l össznyomaték kvantumszámának két lehetséges értékének. ±1/2. Az egyetlen kivétel az l = 0 állapot, amelyre j csak egy értéket vesz fel: j = 1/2. És így,

az elektronspin jelenléte a hidrogénatom összenergiájának korrekciójához vezet (lásd (5.44)), a j kvantumszámtól függően. Ez a korrekció kicsi, ugyanolyan nagyságú, mint a relativisztikus korrekció.

Egy szekvenciális kvantummechanikai számítás, amely mindkét típusú korrekciót figyelembe veszi, a következőket adja:

ahol m az elektron és a proton redukált tömege,

α = e 2 /(4πε 0 ћc) = 1/137

A finom szerkezet állandója, amellyel már találkoztunk,

amely a j kvantumszámmal történő szinthasadás nagyságát határozza meg. Magát a (6.54) által leírt hasadást a hidrogénatom spektrumának finomszerkezetének nevezzük. Hangsúlyozzuk még egyszer, hogy a spin-pálya kölcsönhatás miatti korrekció kicsi: a (6.54) szerint a főtaghoz viszonyított aránya α 2 nagyságrendű, azaz (1/137) nagyságrendű. 2.

Hogyan néz ki a hidrogénatom spektruma, figyelembe véve a finom szerkezetet?

Az elektronikus állapotok osztályozására általában spektroszkópiai jelölést használnak, nlj formában írva, ahol n a főkvantumszám, l a pályakvantumszám a betűjelölésben (lásd 6.2. §), j a teljes kvantumszáma. szögimpulzus vagy, ahogy gyakran nevezik, teljes szögimpulzus.

Az alapállapot (főkvantumszám n = 1 és pályaszám l = 0) nincs felosztva (de csak kismértékben tolódik lefelé energiában), mivel j csak egy értéket vesz fel, ami 1/2. A következő állapot, amelyre n = 2, és l 0 és 1 értéket vehet fel, energiában két részre oszlik, mivel itt j egyenlő lehet 1/2 és 3/2 értékkel. Ebben az esetben a j = 1/2 értéket az l = 0 (2s 1/2 állapot) és az l = 1 (2p 1/2 állapot) pályamomentumú elektron spin összeadásával kapjuk, míg j = 3/ 2 csak l = 1-gyel való összeadásból nyerhető (2p 3/2 állapot). Az n = 3-nak megfelelő energiaszint három részre oszlik, amelyek megfelelnek annak a három értéknek, amelyet a j kvantumszám felvehet, nevezetesen: 1/2 (állapotok 3s 1/2 és 3p 1/2), 3/2 ( 3p 3/2 és 3d 3/2) és 5/2 (állapot

A (6.54) szerint a hidrogénatom finomszerkezetének a főkvantumszám bizonyos értékének megfelelő szintjei kétszeresen degenerálódnak l-ben (a j maximális értékű szint kivételével). Például a 2s 1/2 és 2p 1/2 állapotoknak azonos energiájúnak kell lenniük. Valójában az energiáik különbözőek: a 2s 1/2 állapot energiája valamivel nagyobb, mint a 2p 1/2 állapoté (bár kisebb, mint a 2p 3/2 szinté). Ezt a szintfelosztást, amely a finomhasadás körülbelül 1/10-e, nevezzük Bárány műszak végül W. Lamb néven

aki 1947-ben alapította létezését. A Lamb-eltolódás oka egy elektron kölcsönhatása egy fluktuációs elektromágneses térrel, vagy ahogy a kvantumelektrodinamikában szokás mondani, a vákuum fluktuációkkal. Ennek a hatásnak a figyelembe vétele meghaladja tanfolyamunk kereteit. Csak annyit lehet megjegyezni, hogy a modern kvantumelektrodinamika kiváló kvantitatív leírást ad az ilyen hasadásról.

Megjegyzendő, hogy az elektron spinjét figyelembe véve egy új szabadsági fok jelenik meg, és ezért egy új m s kvantumszám (ћm s a spin vetülete a kiválasztott irányba), ±1/2 értékeket vesz fel. Így az elektron állapota a hidrogénatomban négy kvantumszámmal jellemezhető: n, l, m l, m s. Mivel azonban a keringési impulzus és a spin összeadódik a teljes lendülettel (amelytől az állapot energiája függ), célszerű a hidrogénatom állapotát egy másik kvantumszámkészlettel leírni, nevezetesen: n, l, j , m j, ahol m j a teljes impulzusimpulzus vetületének kvantumszáma, 2j + 1 értékeken keresztül (- j, -j + 1, ... , j - 1, j). Az állapot energiája n-től és j-től függ, az l-től való függés a Lamb-eltolódás figyelembevételével jelenik meg. Az állapotok degeneráltak m j-ben.

Ennek a degenerációnak a fizikai jelentése a következő: fizikailag megkülönböztetett irány hiányában a szögimpulzus minden térbeli iránya egyenlő.

Tartsunk röviden az elektromágneses átmenetek (azaz egyik állapotból a másikba foton emissziójával vagy abszorpciójával történő átmenet) kiválasztási szabályainál. Atomi nagyságrendű rendszerek esetében a legvalószínűbb a dipólus elektromágneses sugárzás és abszorpció, amely a számítások szerint csak a kezdeti és a végállapot kvantumszáma közötti bizonyos összefüggések mellett fordulhat elő, nevezetesen: csak ilyen elektromágneses átmenetek valósult meg, amelyben a kvantumszámok változásai a következő értékeket veszik fel:

Δj = 0, ±1; Δmj = 0, ±1; Δl = ±1; Δml = 0, ±1; Δm s = 0. (6,55)

A szelekciós szabályok (6.55) nem csak a hidrogénre, hanem a hidrogén-szerű atomokra is érvényesek. Megjegyzendő, hogy többelektronos atomokra (a hidrogénjellemzőktől eltérően) is lehetőség van kiválasztási szabályokra, amelyekre a (6.55) speciális eset. Azokról később részletesebben lesz szó.

PÁLI BAN-ELVE. PERIÓDUSOS TÁBLÁZAT

MENDELEJEV ELEMEI

Pauli elv

A kémikusok régóta tudják, hogy sok elem tulajdonságai hasonlóak.

Például a He, Ne, Ar, Kr, Xe nemesgázok, és nagyon „nem szívesen” vesznek részt a kémiai reakciókban, a Li, Na, K, Rb, Cs pedig azonos vegyértékű alkálifémek. Hasonló tulajdonságokkal rendelkeznek az F, C1, Br, I halogének, az ilyen példák száma növelhető. Valamivel több mint száz éve, 1869-ben D.I. Mengyelejev felfedezte, hogy a megfigyelt hasonlóság nem véletlen, hanem a kémiai elemek tulajdonságainak bizonyos periodicitásával jár. Az atomtömeg növekedésével az ilyen tulajdonságok „ciklikusan” változnak - egy idő után ismétlődnek.

Mengyelejev pusztán empirikusan, nagy mennyiségű kísérleti anyag tanulmányozása alapján jutott el eredményeihez, de az a kérdés, hogy mi okozta a talált mintát, nyitva maradt. Mint már jeleztük, az első lépést ebbe az irányba Rutherford laboratóriumában tették meg a 20. század második évtizedében. Megállapítást nyert, hogy az elemek periodicitása nem az atomsúlyukkal függ össze, ahogy Mengyelejev gondolta, hanem a nukleáris töltés nagyságával, amely megegyezik az atomi elektronok számával. Mengyelejevnek igaza volt, amennyiben az egyes kémiai elemek stabil izotópjainak atomtömege monoton módon növekszik a nukleáris töltéssel és az elektronok számának növekedésével. Ezért szinte teljesen mindegy, hogyan rendezzük el az elemeket - az elektronok száma vagy az atomtömeg szerint.

A következő szakasz N. Bohr 1923-ban publikált munkája volt. Bohr úgy vélte, hogy az atomban lévő elektronok zárt pályán keringenek a központi mag körül. Az egyes pályák alakját és az atommagtól való távolságát a / pályakvantumszám jellemzi, amely meghatározza az elektron szögimpulzusát és az n főkvantumszámot Az atom kémiai tulajdonságai elsősorban csak az elektronok eloszlásától függenek az n főkvantumszám legnagyobb értékével rendelkező pályák. Az ilyen elektronok többek, mint mások

az atommagból eltávolítva, és ezért kevésbé szilárdan kapcsolódnak hozzá, sokkal könnyebben reagálnak a külső zavarokra, mint a „belső” pályán lévő elektronok.

A Mengyelejev által felfedezett periodicitás annak köszönhető, hogy az elektronpályák bizonyos halmaza „zárt héjat” alkot, amely gömbszimmetrikus és kémiailag nagyon stabil képződmény. A teljesen kitöltött héjú atomok - inert gázok - nagyon gyengén reagálnak a külső zavarokra, mivel ionizációs potenciáljuk lényegesen nagyobb, mint más elemeké.

Más atomokban ezek a töltött héjak hatékonyan csökkentik vagy leárnyékolják a központi mag pozitív töltését. Csak a kitöltetlen héj elektronjai vesznek részt a kémiai reakciókban. Az azonos számú elektront tartalmazó atomok tulajdonságai hasonlónak bizonyulnak. Így például minden olyan atom, amelynek egy elektronja meghaladja a kitöltött héjat - az alkálifémek - egyértékűek. Két „extra” elektront tartalmazó atomok - alkáliföldfémek Be, Mg, Ca, Sr,

Va - kétértékű stb.

A periódusos rendszerből jól látható, hogy a He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn nemesgázok atomjai 2, 10, 18, 36, 54, 86 elektront tartalmaznak. Minden ilyen atom különbözik az előzőtől egy új héj kitöltésével. Innentől kezdve könnyű megtalálni az elektronok számát a zárt héjakban: ez egyenlő a szomszédos inert gázok elektronszámának különbségével, azaz 2, 8, 8, 18, 18, 32. Rydberg észrevette, hogy ez a sorozat A számokat egy egyszerű képlet írja le

2N 2, ahol N egy egész szám, amely viszont egyenlő 1, 2, 3, 4 értékkel. Ez a minta, mint látni fogjuk, nagyon jelentős. Ami az ebben a sorozatban ismétlődő 8-as és 18-as számokat illeti, ez összefügg, mint később látni fogjuk, az atomok állapotainak kitöltési sorrendjével.

Az atom héjszerkezetének Bohr által kidolgozott koncepciójában volt egy tisztázatlan hely. Különös feltevést kellett tenni - csak korlátozott számú elektron lehet az atom alsó pályáján.

Ez a helyzet egészen addig fennállt, amíg 1925 januárjában W. Pauli meg nem fogalmazta a tiltás elvét, amely az ő nevét viseli. A mi konkrét esetünkben ez azt jelenti, hogy egy atomnak nem lehet két vagy több ekvivalens elektronja, vagyis olyan elektron, amelyre az összes kvantumszám értéke azonos. Ha egy atomnak van egy elektronja olyan állapotban, amelyet meghatározott kvantumszámértékek jellemeznek, akkor ez az állapot „foglalt”.

A kvantummechanikában az azonos részecskéket teljesen azonosnak tekintik. Mit is jelent ez? A klasszikus mechanikában részecskéket jelölhetünk. Például egy biliárdlabda rugalmas ütközése során jelezheti, hogy az ütközés után melyik golyó gurult jobbra és melyik balra. A kvantummechanikában ez elvileg lehetetlen a részecskék pályáinak hiánya és hullámfüggvényeik átfedése miatt az ütközés helyén. Az azonos részecskék elvesztik egyéniségüket, amit az ún. elv bevezetése is tükröz

a részecskék azonossága, amely szerint minden azonos típusú részecske abszolút megkülönböztethetetlen; ha képes lenne "felcímkézni" őket, az azt jelentené, hogy különböznek egymástól, ami lehetetlen.

A részecskék azonosságának elve a hullámfüggvények nyelvén, amelyek leírják viselkedésüket a kvantummechanikában, azt jelenti, hogy egy részecskerendszer hullámfüggvényei, amelyeket azonos részecskepárok átrendezésével kapunk egymástól, csak jelentéktelen tényezővel térhetnek el egymástól.

ahol f egy valós szám. Ennek a tényezőnek az összeadása nem változtatja meg a |ψ| valószínűségi sűrűséget 2 részecskék kimutatása, sem fizikai mennyiségek átlagértékei. Ha újra átrendezed a részecskét, akkor az eredetitől e 2 if tényezővel eltér függvényt kapsz. Mivel ebben az esetben a rendszer

ekkor visszatér eredeti állapotába

Ennélfogva,

egy pár részecske felcserélése vagy változatlanul hagyja a hullámfüggvényt, vagy megváltoztatja az előjelét. És mivel egy részecske állapotát a koordinátatérben elfoglalt helyzete és a spinjének orientációja egyaránt jellemzi, az első esetben a hullámfüggvény a részecske spinek koordinátáinak és vetületeinek szimmetrikus függvénye, a második esetben pedig antiszimmetrikus.

A tapasztalat azt mutatja, hogy a hullámfüggvény szimmetriája vagy antiszimmetriája a részecskék spinétől függ. A félegész spinű részecskéket, beleértve az elektronokat, protonokat és neutronokat, csak antiszimmetrikus hullámfüggvények írják le; ezek engedelmeskednek a Fermi-Dirac statisztikának, ezért fermionoknak nevezik őket. Az egész spinű részecskéket - fotonokat, mezonokat stb. - csak szimmetrikus hullámfüggvények írják le, Bose-Einstein statisztikának engedelmeskednek, és bozonoknak nevezik őket. Mint Pauli kimutatta, ez a kísérleti tény a kvantumtérelmélet keretein belül igazolható.

Az azonos részecskék hullámfüggvényeinek antiszimmetriája félegész spinnel - fermionokkal - különösen egyszerű és nyilvánvaló következményekhez vezet a nem kölcsönható részecskék közelítésében. Ha figyelmen kívül hagyjuk az egymás közötti kölcsönhatásukat, akkor a rendszer minden részecskéjét egy bizonyos állapotúnak tekinthetjük, és az egész rendszer hullámfüggvénye az egyes részecskék hullámfüggvényeinek, valamint a teljes energia szorzataként ábrázolható. A rendszer E-jét feltehetjük egyenlőnek a rendszer részecskéinek energiáinak összegével.

Az egyszerűség kedvéért tekintsünk egy két részecske rendszerét. Ebben az esetben az energia

E = E 1 + E 2,

ahol E 1 az első részecske energiája a hullámfüggvény által leírt állapotban

ψ α (r 1 ,s z 1), a

E2 - az állapotban lévő második részecske energiája

ψ β (r 2 , s z 2).

Itt r 1, r 2 az első és a második részecske koordinátái, és

Pörgéseik vetületei a z tengelyre. A Schrödinger-egyenlet megoldása

egy ilyen rendszerhez lesz termék

ψ 1 = ψ α (r 1 , s z1) ψ β (r 2 , s z2), (7.1)

és ha az 1-es és 2-es számok alatt mindazon változók összességét értjük, amelyektől az első és a második részecske hullámfüggvénye függ, akkor átírhatjuk alakba

ψ 1 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.2)

A rendszer hullámfüggvényének e rögzítése azzal a hátránnyal jár, hogy a klasszikusokhoz hasonlóan a részecskéket „felcímkéztük”, azaz jeleztük, melyik az 1-es és melyik a 2-es. azonos részecskék esetén a Schrödinger-egyenlet azonos E energiájú megoldásának alakja is lehet

ψ 11 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.3)

Most a második részecske ψ α állapotban van E 1 energiával, az első pedig

ψ β állapot E 2 energiával. Így a probléma szimmetriájához kettős elfajulás társul a részecskék kicserélődése tekintetében.

Nézzük meg, hogyan kell helyesen írni a teljes rendszer hullámfüggvényét.

Ha egy rendszer két különböző állapotú lehet, akkor az egyik

és ugyanaz az energia és a ψ 1 és ψ 2 hullámfüggvények írják le, akkor a szerint

szuperpozíciós elv, ezek bármilyen lineáris kombinációja

ψ = c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 (7,4)

(ahol c 1, c 2 tetszőleges számok) a Schrödinger-egyenlet megoldása is lesz. Mivel a rendszer hullámfüggvényének szimmetrikusnak vagy antiszimmetrikusnak kell lennie, akkor vagy 1 = c 2 vagy 1 = - c 2 esetén. Az α /= β egységre normalizált szimmetrikus függvény alakja

és az antiszimmetrikus függvény

1/√2 - normalizációs tényező). A kapott képletek könnyen általánosíthatók tetszőleges számú részecskéből álló rendszerek esetére.

A G.6 képletből, amely egy nem kölcsönható fermionok rendszerének hullámfüggvényét írja le, rendkívül érdekes és alapvető eredmény következik viselkedésükre. Ha két részecske azonos állapotban lenne (ψ α = ψ β, azaz a részecskék a térben egy helyen és ugyanabban a spinállapotban vannak), akkor a (7.6) hullámfüggvény nullává fordulna. Ez azt jelenti, hogy egy félegész spinű, azonos részecskékből álló rendszerben két (vagy több) részecske nem lehet egyszerre ugyanabban az állapotban. Az utolsó állítást Pauli kizárási elvnek vagy egyszerűen Pauli-elvnek nevezzük. Általános esetben az azonos kölcsönható részecskékből álló, fél-egész spinű rendszereknél a Pauli-elvet gyakran a hullámfüggvények antiszimmetriájának követelményének nevezik.

A Pauli-kizárási elv egyértelművé teszi az atom héjszerkezetét.

Ha az alacsonyabb pályán lévő összes állapot már tele van elektronokkal, akkor az új részecske nem tehet mást, mint elfoglalni az üres helyet egy magasabb pályán. Ezen túlmenően ez az elv lehetővé teszi számunkra, hogy megértsük a Rydberg-szabályt az atom töltött héjában lévő elektronok számára. Az n főkvantumszám adott értékénél az l pályaszám és az m l mágneses kvantumszám összes megengedett értékének száma egyenlő n 2-vel.

Az atomban lévő elektron minden állapotát azonban nemcsak az n, l, m l értékek jellemzik, hanem a negyedik kvantumszám - spin - értéke is, amelyet m s-nak jelölnek. Ez utóbbi kétértékű: m s = 1/2 vagy m s = -1/2 értékeket vesz fel. Ezért egy adott n szám és tetszőleges l, m l m s elektronállapotok teljes száma egyenlő 2n 2-vel. A kapott eredmény pontosan egybeesik a Rydberg-féle kifejezéssel a kitöltött atomhéj elektronjainak számára, ha N = n-t állítunk be.

Mengyelejev táblázat

Ebben a részben röviden áttekintjük, hogyan írják le az összetett atomok állapotait. Ehhez szükségünk van a momentumok hozzáadásának szabályára, amelyet korábban tárgyaltunk.

Egy összetett atom szerkezetének leírásához ismernie kell az összes elektronjának állapotát. A tapasztalat azt mutatja, hogy könnyű és közepes atomokban az egyes elektronok keringési momentumai összeadódnak a teljes keringési nyomatékkal

és pörgetés - pörgésbe:

és a teljes pillanat az

J = L + S. (7,9)

Ezekben az esetekben azt mondják, hogy van LS csatolás vagy Russell-Saunder csatolás. A nehéz atomokban az úgynevezett jj-kötés akkor jön létre, ha a teljes momentum egyenlő az egyes elektronok összmomentumainak összegével, azaz.

A mozgás állandói nemcsak a J össznyomaték, hanem az abszolút értékek is LÉs Sés vetületeik a vektorra J.

Az atomok állapotait ugyanúgy jelöljük, mint az egyes elektronoknál, de csak nagybetűvel: az L = 0, 1, 2, 3, ... állapotokat S, P, D betűkkel jelöljük, F, ... A jobb alsó sarokban a J kvantumszám értéke, a bal felső sarokban pedig a 2S +1 érték látható; ha S< L, то эта величина определяет мультиплетность состояния, т. е. число состояний с одинаковыми L и S, но разными J. Например, если атом углерода находится в состоянии 3 P 0 , то это означает, что L = 1, S=1,

Az egyes elektronok állapotát az atomban az n, l, m l, m s kvantumszámok határozzák meg. Állítsunk be valamilyen l pályaszámot, és nézzük meg, hány állapotnak felel meg. Adott l-re 2l +1 különböző m l értéke lehetséges, de minden m l két m s = ±1/2 állapotnak felel meg, azaz összesen 2 (2l + 1) különböző m l és m s állapot . Így az n kvantumszám bármely értékére egy atomban létezhet

s-állapot - 2 elektron,

p-állapot - 6 elektron,

d-állapot - 10 elektron stb.

Azt mondják, hogy az azonos n-vel és l-vel rendelkező elektronok gyűjteménye egy atom héját alkotja. E terminológia szerint az atomok s-héjairól, p-héjairól stb. beszélünk. A „héj” kifejezést az atommagot körülvevő összes elektron összessége értelmében is használják. Természetesen adott n esetén a / kvantumszám értéke nem haladhatja meg az n - 1-et (lásd a 4. fejezetet).

Összesen ebben az esetben 2n 2 állapot lehet, hiszen n = n r +l, 0< l< n - 1, и

mindezek az állapotok alkotják az n főkvantumszámú atom elektronhéját. A héjakat, akárcsak az atom elektronállapotát, nagybetűkkel jelöljük:

n = 1 K-réteg l = 0 (s-héj),

n = 2 L-réteg l = 0, 1 (s- vagy p-héj),

n = 3 M-réteg l = 0, 1, 2, (s-, p-, d-héj) stb.

Most nézzük meg, hogyan töltjük ki a periódusos rendszert szekvenciálisan. A tisztán empirikus szabályok alapján, az elemek kémiai tulajdonságain és azok hasonlóságain alapuló, az elemek tulajdonságainak periodicitása csak a kvantummechanika alapján találta meg természetes igazolását. Először N. Bohr adott magyarázatot a periódusos rendszerre a kvantummechanika szemszögéből.

táblázatban A 7.1. ábra az atomok kvantumkarakterisztikáját mutatja argonig. Itt az atomok elektronikus konfigurációinak szabványos megnevezését használjuk: zárójelben az nl j elektronszint spektroszkópiai jelölése, legfelül pedig az ezen a szinten elhelyezkedő elektronok száma.

7.1. táblázat. A könnyű atomok elektronikus állapotai

A táblázat azt mutatja, hogy a bór előtt az összes elem (He, Li, Be) K-rétege teljesen kitöltött, az L-réteg 2s héja. A nehezebb elemeknél (bórtól a neonig) a mag az elektronikus konfiguráció (ls 1/2) 2 (2s 1/2) 2. A bórban megkezdődik a p-állapotok feltöltődése, melyben a spin-vetület ±1/2, az orbitális impulzusvetület m l = 0, ±1 lehet.

Felmerül egy természetes kérdés: milyen m l és m s értékekkel töltik ki következetesen az elektronok a p-héjat? Itt a Hund-szabály lép életbe, miszerint a legalacsonyabb energia az S maximális összértékű állapotnak felel meg. Ebben az esetben J = |L - S|,

ha a héjnak legfeljebb a fele van kitöltve, más esetekben pedig J = L + S. Ez utóbbit a táblázat szemlélteti. 7.2.

7.2. táblázat. Az elektronok kvantumjellemzői az atomokban a bórtól a neonig

Most meg kell magyaráznunk, hogy miért figyelhető meg az elemek kémiai tulajdonságainak periodicitása a periódusos rendszerben, és miért izolálják a nemesgázokat.

A kémiailag szinte teljesen közömbös gázokat nemesgázoknak nevezzük, ezek ionizációs potenciálja - egy elektron eltávolítási energiája - bizonyul a legnagyobbnak, amint az az ábrán is jól látható. 7.1.

Kvantum szempontból a nemesgázok olyan elemek, amelyek p-héja teljesen meg van töltve; megfelelnek az S = 0, L = 0, J = 0 állapotnak.

A helyzet az, hogy az s-héj elektronjai az atommaghoz közel helyezkednek el, nem külsőek, de a p-héj külső, és annak kitöltése az elem tehetetlenségéhez vezet. Amikor a p-héj feltöltődik a neon után, az elektronok először ismét kitöltik a 3s állapotot, ami a kémiai tulajdonságok periodicitását eredményezi.

Igaz, a nehezebb atomok elektronhéjának kitöltési sorrendjével minden korántsem ilyen egyszerű, mivel az atomban lévő elektronok számának növekedésével a magmező belső elektronok általi szűrése jelentős szerepet kezd játszani,

Ábra. 7.1. A kémiailag szinte teljesen inert nemesgázok esetében az ionizációs potenciál - egy elektron eltávolítási energiája - bizonyul a legnagyobbnak, amint az az ábrán jól látható.

és az elektromos tér, amelyben a külső elektronok helyezkednek el, észrevehetően különbözik a Coulomb-tértől. Ennek eredményeként a kitöltés sorrendje (s-k p-ről, majd d- és f-héjakra) az Ar után kezd felbomlani. A szűrés azt eredményezi, hogy a d- és f-állapotú elektronok gyakorlatilag közelebb vannak az atommaghoz, mint az s- és p-állapotokban.

Ezért az s- és p-elektronok (és nem a d- és f-elektronok) határozzák meg az elem kémiai tulajdonságait. Például a ritkaföldfém elemek 4f állapotának kitöltése gyakorlatilag nem változtatja meg kémiai tulajdonságaikat. Ami a g-állapotokat (l = 4) illeti, amelyeknek az n = 5 főkvantumszámú héjban kellett volna megjelenniük, az említett szűrőhatás miatt ezek kitöltése energetikailag kedvezőtlenné válik, a valós atomokban pedig nem. egyáltalán megtöltötték.

Az inert elemek atomszámait néha mágikus számoknak is nevezik, mert első pillantásra úgy tűnik, hogy nincs minta a sorrendben. Ezek azonban az elektronikus állapotok kitöltésének mechanikai törvényeinek egyszerű következményei.

Valójában a sorozatszámmal rendelkező elemek inertek

2, 10, 18, 36, 54, 86, ... A héliumnak két elektronja van teljesen ls állapotban

töltse ki a K-réteget, a neon 2s állapotban további 2 elektront és 6-ot ad hozzá

2p-ben - összesen 10 elektron, az argonnak további 8 elektronja van 3 másodperces állapotban,

3p stb., tehát a mágikus számok megfelelnek a leírtaknak

fent, kitöltve a következő p-héjat - 2p, 3p, 4p, 5p.

ATOM MÁGNESES MEZŐBEN

Foton spin

Vizsgáljuk meg most részletesebben az ebből eredő sugárzás kérdését

egy atom átmenetei gerjesztett állapotból alapállapotba vagy valamelyik mögöttes gerjesztett állapotba. Ehhez mindenekelőtt a foton saját szögimpulzusának, azaz spinjének kérdését kell megvizsgálni.

Az optikából ismert, hogy a fényhullámok keresztirányúak és különböző polarizációjúak lehetnek. Általában két egymásra merőleges lineáris polarizációt tekintenek a fő polarizációs állapotnak. A kvantummechanikában célszerűbb a körkörös, nem pedig a lineáris polarizációt választani kezdeti polarizációként, azaz a fényhullám elektromos és mágneses mezőinek vektorainak az óramutató járásával megegyező vagy ellentétes forgásának megfelelően. Az elektromágneses sugárzás szögimpulzus-vektora

ebben az esetben a foton mozgásának irányába (jobbkezesnél) vagy ellentétes irányba (balkezesnél) irányul. A kvantummechanika nyelvére váltva azt kell mondanunk, hogy a fotonnak van egy spinje, és a spin vetülete a mozgás irányára két értéket vehet fel - plusz vagy mínusz egy. Ha a spinnek csak két lehetséges vetülete van, az azt jelenti, hogy az egyenlő 1/2-vel, mivel egy ilyen spin érték a kvantálási szabályok szerint biztosítja a szükséges számot.

vetületek adott tengelyre 2s + 1 = 2. Egy ilyen következtetés azonban teljesen ellentmond a tapasztalatnak, mert ebben az esetben a fotonok fermionok lennének.

Ekkor különösen, ha egy atom fotont bocsát ki, az utóbbi teljes szögimpulzusa 1/2-rel megváltozhat, amit soha nem figyelnek meg. Ráadásul ebben az esetben a foton a Pauli-kizárási elvnek engedelmeskedik, és nem lehet elektromágneses hullám - ebben az esetben az adó által továbbított maximális energia ћω lenne. Ezért a foton spinjét egész számként kell kifejezni.

A fotonnak ezek a szokatlan tulajdonságai annak köszönhetők, hogy tömege egyenlő nullával. A tömegnélküli részecske és a tömeges részecske között az a különbség, hogy először nem lehet olyan vonatkoztatási rendszert találni, amelyben nyugalomban van, mivel fénysebességgel mozog, vagyis lehetetlen a spint úgy definiálni. egy részecske szögimpulzusa a vonatkoztatási rendszerben, ahol nyugalmi állapotban van.

Hangsúlyozzuk, hogy a vonatkoztatási rendszer és a koordinátarendszer közötti különbség a következő: a vonatkoztatási rendszer mindig anyagi testekhez kapcsolódik, míg a koordinátarendszer olyan matematikai kép, amely egyetlen anyagi testhez sem kapcsolódik. Ezért egy tömeg nélküli részecskének mindig csak egy preferált iránya van - a sebességének iránya (hullámvektor).

Így egy tömegnélküli részecske esetében csak ehhez a preferált irányhoz viszonyított tengelyszimmetriáról beszélhetünk; más szóval, egy foton esetében a térnek tengelyirányú szimmetriája van. Az ilyen szimmetria kifejezése a pillanat vetületének megőrzése az impulzus irányára, amely csak ±1 lehet. A foton szögimpulzusának az impulzus irányára vetítésének ilyen értékei a jobbra és balra forgató körkörös polarizációnak felelnek meg. A „0” értéket az elektromágneses hullámok keresztirányúsága kizárja, mivel a foton szögimpulzusának a mozgási irányára vetítésének nulla értéke megfelelne

fényhullám longitudinális polarizációja.

Ez egy meglehetősen erős állítást von maga után: a foton spinjének fogalma feltételes (egy foton esetében lehetetlen következetesen megkülönböztetni a spint és az orbitális impulzusokat, mint a teljes impulzus komponenseit), és csak a teljes impulzusimpulzus j = 1, 2, 3, ... jelentése van (nulla lehetetlen ).

Mielőtt rátérnénk a foton különböző állapotainak leírására, térjünk ki röviden az állapotparitás kérdésére. Az „állapotparitás” fogalma a koordinátatengelyek irányának az ellenkezőjére történő megváltoztatásának műveletéhez kapcsolódik (az úgynevezett térbeli inverzió). Jelöljük a megfelelő P operátort. A hullámfüggvényre gyakorolt ​​hatása az x -> -x, y -> -y, z --> -z helyettesítéséből áll. Hogy megtudja, mi lehet az eredmény

a P operátor hatása valamilyen ψ hullámfüggvényre, hatjunk kétszer ψ-re. Ekkor az inverziós művelet definíciója szerint ugyanazt a függvényt kell kapnunk (a koordinátatengelyek kétszeri tükrözése nem változtat semmit), azaz P 2 ψ = ψ. Ebből következik, hogy a P operátor sajátértékei ±1: Pψ = ±ψ. Ennek megfelelően a kvantummechanika különbséget tesz páros és páratlan (vagy pozitív és negatív paritású) állapotok között. Például a hidrogénatom állapotának paritása egyenlő (-1) l, azaz az s- és d-állapotok párosak, a p- és f-állapotok pedig páratlanok.

A fotonok atomok általi kibocsátásának vagy abszorpciójának folyamatának a rendszer energia-, impulzus- és paritás-megmaradási törvényeinek megfelelően kell végbemennie.

Most térjünk vissza a foton állapotaihoz. A különböző, bizonyos momentumokkal és paritásokkal rendelkező állapotok jelölésére a következő terminológiát alkalmazzuk: a j momentumú és (-1) j paritású fotont 2 j mezős elektromos fotonnak (vagy E-fotonnak) nevezzük; ha egy j nyomatékú foton paritása (-1) j+1, akkor 2 j-mezős mágneses fotonnak (vagy M-fotonnak) nevezzük.

Más szóval, ha egy j impulzusú és π paritású foton állapotát j j -ként jelöljük, akkor

Az elektromos típusú fotonok 1 - , 2+, 3 - , 4+,... típusú fotonok; mágneses típus - ezek 1 +, 2 - ,3 + ,4" típusú fotonok ...

Az „elektromos” és „mágneses” típusok elnevezése onnan ered, hogy az áramvektor páratlan térbeli függvény (tükörben tükrözve megváltoztatja irányát), és a köráram (mágneses dipólus) nem változtatja meg az irányát. tükörben tükröződő forgás (8.1. ábra).

A j kvantumszámnak egy másik értelmezése is lehetséges: azt jelzi, hogy egy adott állapot milyen szimmetriával rendelkezik a forgáshoz képest, azaz képletesen szólva, különböző oldalakról ad képet az atomról:

j = 0 – gömbszimmetria,

j = 1 - egy vektor szimmetriatulajdonsága (dipólus),

j = 2 - a kvadrupólus térbeli szimmetriája,

j = 3 - az oktupólus térbeli szimmetriája stb.

Ezért a „foton” szót általában kiegészítik „dipól”, „kvadrupólus”, „oktupólus” stb. szavakkal. Mivel az E0 multipólus szerkezete (gömbszimmetria) ponttöltésű Coulomb-mezővel rendelkezik, a Coulomb hatása mezőt néha egy közbenső virtuális E0 -foton cseréjének eredményeként értelmezik. Így valójában a foton spinje (vagy inkább a szögimpulzusa) bármi lehet, és nem csak 1.

Ha a sugárzó rendszer mérete egyenlő a-val, és ω a sugárzási frekvencia, akkor a kvadrupól elektromos tere aω/c-szer kisebb, mint a dipólustér (c a fénysebesség). Ez a tényező a következőképpen ábrázolható:

аω/с = (2πν/с) а = 2πа/λ. (8.1)

Mivel az atomok sugárzásáról van szó, ebben az esetben a az atom mérete, λ a sugárzás hullámhossza. A sugárzási teljesítmény arányos az elektromágneses tér négyzetével, ezért a gerjesztett atom energiaveszteségének „sebessége” a dipólussugárzás során (2πа/λ) 2-szer nagyobb, mint a kvadrupól sugárzásnál, és ennek megfelelően a relatív időtartam A gerjesztett állapotban lévő atom élettartamának nevezett sugárzás értéke fordítottan arányos ezzel az értékkel.

A látható optikai hullámhossz-tartományba eső sugárzásra a következő becslés érvényes:

Ha egy gerjesztett állapotban lévő atom élettartamát m-mel jelöljük, a

inverz értéke annak a valószínűsége, hogy egy atom gerjesztettből átvált

állapotok - w-n keresztül, akkor ennek eredményeként kapjuk

Hasonló kapcsolat megy végbe az azonos multipolaritású mágneses és elektromos átmenetek között

Könnyen általánosítható bármely többpólusú átmenetekre.

A (8.3) és (8.4) összefüggések azt jelentik, hogy gyakorlatilag csak elektromos dipólus átmenetek fordulnak elő az atomokban, azaz dipól El fotonok emissziójával járó átmenetek (pontosabban, ha a gerjesztett állapot különböző átmeneteken keresztül „világítható meg”, amelyek között van E1 , akkor ez lesz az uralkodó). Ezért gyakran mondják, hogy a foton spinje egyenlő az egységgel, bár - még egyszer hangsúlyozzuk - a foton spinje (vagy inkább teljes szögimpulzusa) bármi lehet. Egy kvantumrendszerben sokkal kevesebb van

méretű - a magban - elég gyakran megfigyeljük a kvadrupól kvantumok emisszióját.

Kiválasztási szabályok

Most megtudhatjuk, hogy az optikában mely átmenetek lehetségesek és melyek lehetetlenek, és ezzel tisztázhatjuk a fejezetben említett emissziós (és abszorpciós) kiválasztási szabályok szerepét. 4. A szelekciós szabályok teljesen meghatározzák az atomok optikai spektrumát, azaz mely átmenetek lehetségesek erősen gerjesztett állapotból, és ezért mely vonalakat fogjuk látni a felmelegített gázok emissziós spektrumában. Mivel a dipólussugárzás során a foton 1-gyel egyenlő impulzusmomentumot visz el, a kezdeti és végállapotú atom teljes impulzusimpulzusa közötti különbségnek teljesülnie kell.

arányok:

ΔJ = ±1,0, ha Jin ≠0 és J K0H ≠ 0, (8,5)

ΔJ = ±1, amikor J kezdeti = 0 vagy J K0H = 0.

Ebből következik, hogy J vetülete bármely irányba legfeljebb eggyel változik, azaz.

Δm j = ±1, 0. (8.6)

Hozzá kell tenni, hogy a J Hach = 0 ->> J K0H = 0 átmenetek tilosak, mivel az elektromágneses hullámok transzverzális jellege miatt J = 0 foton nem bocsátható ki, ugyanakkor átmenet ΔJ = 0 J Hach ≠0 esetén a J vektorrendszer egy bizonyos szögben történő elforgatását jelenti.

Most nézzük meg, hogy ebből milyen kiválasztási szabályok következnek az S vektorokra

és L. Az S spin vektor változása a saját mágnesének átorientációjához kapcsolódik

elektronok mágneses momentumai, vagyis a klasszikus nyelven ez felel meg

a rendszerben lévő áramok változásai, amelyek a mágneses kvantumok kibocsátásával járnak.

Amint megmutattuk, az optikai átmenetek során elsöprő valószínűséggel

Csak elektromos dipólus fotonok bocsátanak ki, ami azt jelenti

az S vektorra a feltételnek teljesülnie kell

Így a noJ (8.5), (8.6) és S (8.7) kiválasztási szabályok a következőket határozzák meg

a következő kiválasztási szabályokat a pályakvantumszám és annak vetülete alapján:

ΔL = 0, ±1 L Start ≠ 0 és L K0H ≠ 0 esetén,

ΔL = ±1 L Start = 0 és L K0H = 0, (8.8)

Külön megjegyezzük, hogy ΔL = 0 átmenetek lehetetlenek olyan atomok esetében, amelyekben

a fénykibocsátás egyetlen elektron mozgásának megváltozásával jár,