La ragione del verificarsi della scissione iperfine degli spettri atomici. Struttura fine. Spettri dei metalli alcalini

L'analisi degli spettri di atomi complessi ha dimostrato che in pratica non tutte, ma solo alcune transizioni elettroniche dal livello energetico più alto dell'atomo a quello più basso vengono realizzate.

Ciò è spiegato dal fatto che le transizioni consentite devono soddisfare la condizione ( regole di selezione).

Ad esempio, d = ±1, Dm = 0, ±1, dove D - differenza nei valori dei numeri quantici orbitali; Dm è la differenza nei valori del numero quantico magnetico corrispondente a due stati dell'elettrone, ecc.

Inoltre, è stato scoperto magro e ultrasottile struttura linee spettrali. Ad esempio, la linea gialla D - sodio è divisa in due linee (l 1 = 5,890 × 10 - 7 m e l 2 = 5,896 × 10 - 7 m). Questo fenomeno è possibile durante la suddivisione del livello energetico, le transizioni elettroniche tra le quali portano alla comparsa di queste linee spettrali.

La struttura fine delle righe spettrali è causata dall'influenza dello spin degli elettroni sulla loro energia e dall'influenza di altri fattori . Dirac Tenendo conto di ciò, ottenne un'equazione d'onda relativistica, la cui soluzione permise di spiegare l'interazione spin-orbita degli elettroni.

Lo studio della struttura fine delle righe spettrali e le misurazioni dirette della suddivisione dei livelli degli atomi di idrogeno ed elio utilizzando metodi di radiospettroscopia hanno confermato la teoria. Oltre alla scissione, si osserva uno spostamento dei livelli di energia, un effetto quantistico causato dal rinculo durante la radiazione. Insieme a sottile si osserva struttura ultrafine livello di energia, dovuto all'interazione dei momenti magnetici dell'elettrone con il momento magnetico del nucleo, nonché spostamento isotopico, causato dalla differenza nelle masse dei nuclei degli isotopi di un elemento. Se in un atomo ci sono più elettroni, la loro interazione magnetica porta al fatto che i momenti magnetici degli elettroni si sommano al momento magnetico risultante. Esistono diversi tipi di interazioni.

Nel primo tipo di interazione - accoppiamento magnetico normale (L-, S-comunicazioni)- i momenti orbitali vengono sommati separatamente al momento risultante, i momenti di spin vengono sommati separatamente e i loro momenti risultanti vengono aggiunti al momento angolare totale dell'atomo. Secondo tipo di interazione (accoppiamento spin-orbita) il momento angolare orbitale e di spin di ciascun elettrone si sommano al momento angolare totale, e il momento angolare totale dei singoli elettroni si somma al momento angolare totale dell'atomo.

Esistono altri tipi di connessioni.

Pertanto, nel modello vettoriale dell'atomo nel caso dei legami L -, S - abbiamo

,

dove , s i sono gli orbitali corrispondenti e

momenti di spin dei singoli elettroni; L è il momento angolare orbitale totale; S è il momento angolare di spin totale; J è il momento angolare totale di tutti gli elettroni nell'atomo.

Secondo la meccanica quantistica

(10)

dove L, S, J sono rispettivamente i numeri quantici del momento totale dei vettori.

Ad esempio, dati L e S, il momento angolare totale J può assumere i seguenti valori: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ..., L - S + 1, L - S.

In un campo magnetico la proiezione

. (11)

Il numero quantico magnetico m J può assumere i seguenti valori:

J, J - 1, J - 2, ... , -J + 1, -J.

Ci sono 2J + 1 valori in totale.

Di conseguenza, in un campo magnetico, un livello con numero quantico J è diviso in 2J + 1 sottolivelli.

In questo caso viene rispettata la regola di selezione Dm J = 0,±1.

Nella fisica classica, il vettore momento angolare di una particella rispetto all'origine 0 è determinato dal prodotto vettoriale dei vettori e , cioè

Nella meccanica quantistica questo non ha senso, poiché non esiste uno stato in cui entrambi i vettori e abbiano valori definiti (relazioni di incertezza di Heisenberg).

Nella meccanica quantistica, il prodotto vettoriale corrisponde a operatore vettoriale

Dalla meccanica quantistica consegue che non esiste uno stato in cui il vettore momento angolare abbia un valore definito, cioè sarebbe completamente determinato sia in grandezza che in direzione. Il vettore dell'operatore momento angolare dipende solo dalla direzione degli assi delle coordinate.

Le quantità fisiche che caratterizzano il momento angolare di una particella nella meccanica quantistica sono:

1. Proiezione dell'operatore del momento rotazionale (angolare) di una particella

, (12)

dove m z = 0, ±1, ±2, ... , è il numero quantico magnetico.

2.K quadrato del momento rotazionale totale della particella(non il quadrato del vettore, ma gli autovalori del quadrato dell'operatore coppia), cioè

. (13)

Di conseguenza, esiste uno stato in cui il quadrato della coppia e una delle sue proiezioni sulla direzione selezionata (ad esempio sull'asse Z) hanno contemporaneamente determinati valori.

Il numero totale di stati in cui il quadrato della coppia ha determinati valori è 2+1

dove = 0, 1, ... , n - 1 è il numero quantico orbitale che determina il quadrato del momento angolare.

Processi che determinano proiezione dell'operatore coppia della particella L si chiamano z e il quadrato della coppia L 2 quantizzazione spaziale.

Riso. 1

Graficamente, la quantizzazione spaziale è presentata in un diagramma vettoriale (Fig. 1), che mostra i possibili valori di proiezione l z e possibili valori del momento angolare quadrato L 2 . I possibili valori di m z sono tracciati lungo l'asse Z come proiezioni del vettore operatore lunghezza | |= .

A =1, = , se si prende h / 2p come unità di coppia. Conoscere lo spin, ad esempio, del nucleo dell'atomo di sodio, permette di esaminare in dettaglio la suddivisione iperfine dei livelli energetici e delle linee spettrali di questo elemento. Il momento di spin del nucleo è quantizzato. È stato stabilito che il valore massimo dello spin del nucleo dell'atomo di sodio è .

Se prendiamo κ come unità del momento di spin nucleare, allora la sua proiezione nella direzione scelta (determinata dal campo magnetico esterno) può assumere solo valori discreti: 0, ±1, ±2, ... o La struttura fine delle righe spettrali è spiegata dall'interazione spin-orbita degli elettroni e dalla dipendenza della massa dell'elettrone dalla velocità.

L'entità della suddivisione fine dei livelli energetici per gli atomi leggeri è ~ 10 - 5 eV.

Per gli atomi pesanti può raggiungere frazioni di un elettronvolt.

Viene chiamato l'insieme dei sottolivelli in cui è suddiviso il livello energetico multipletto: doppietti, terzine, ecc.

Vengono chiamati i livelli semplici che non sono suddivisi in sottolivelli canottiere. La struttura fine delle righe spettrali è caratterizzata da una costante di struttura fine a » 1/137. La struttura iperfine delle righe spettrali è spiegata dall'interazione tra il guscio elettronico e il nucleo atomico. Per il sodio, le righe D 1 e D 2 sono una manifestazione della struttura fine delle righe spettrali. Nella fig. 2, secondo le regole di selezione, sono rappresentate le possibili transizioni (senza osservare la scala).

Di seguito è riportata l'immagine osservata della suddivisione iperfine delle linee spettrali. Le intensità relative delle componenti sono date dalle lunghezze dei segmenti verticali rappresentati sotto le corrispondenti transizioni quantistiche. Per l'atomo di idrogeno si osserva una struttura iperfine anche per il livello di energia fondamentale (n = 1, = 0); non esiste una struttura fine in questo caso. Ciò è spiegato dall'interazione del momento angolare totale dell'elettrone con il momento di spin del nucleo (protone). Quando un elettrone passa tra due sottolivelli emergenti di scissione iperfine del livello energetico principale dell'atomo di idrogeno, appare la radiazione con una lunghezza d'onda di l = 21 cm, osservata per l'idrogeno interstellare. Nello studio della struttura fine delle linee spettrali ha giocato un certo ruolo effetti Zeeman semplici e complessi (anomali), che si osserva solo negli atomi paramagnetici, poiché hanno un momento magnetico diverso da zero e possono interagire con un campo magnetico. Il semplice effetto Zeeman si osserva quando una sorgente di radiazione viene introdotta in un campo magnetico, che provoca la suddivisione dei livelli energetici e delle linee spettrali in più componenti. La teoria quantistica dell'effetto Zeeman si basa sull'analisi della scissione del livello energetico di un elettrone radiante in un atomo introdotto in un campo magnetico. Si presume che l'elettrone abbia solo un momento magnetico orbitale e in un campo magnetico l'atomo acquisisca energia aggiuntiva DW = - m 0 p mz H, dove H è l'intensità del campo magnetico; p mz - proiezione del momento magnetico sulla direzione Z del campo magnetico; m 0 - costante magnetica.

In un campo magnetico debole si osserva un effetto Zeeman complesso.

Questo effetto è stato spiegato dopo la scoperta dello spin dell'elettrone e viene utilizzato per descrivere il modello vettoriale dell'atomo. La suddivisione dei livelli energetici in un campo magnetico è causata dal fenomeno della risonanza magnetica, che consiste nell'assorbimento selettivo (selettivo) dell'energia di un campo magnetico alternato ed è associato a transizioni forzate tra sottolivelli dello stesso multipletto di Zeeman, apparso come risultato dell'azione di un campo magnetico costante.Si chiama risonanza magnetica dovuta alla presenza del momento magnetico dell'elettrone risonanza magnetica elettronica(risonanza ferromagnetica e risonanza magnetica nucleare). La risonanza magnetica nucleare è causata dalla presenza di momenti magnetici nelle particelle nucleari (protoni e neutroni).

Si osserva anche risonanza paramagnetica elettronica, che fu osservato per la prima volta da E.K. Zavojskij nel 1944

La luce è una radiazione elettromagnetica con una lunghezza d'onda l da 10 –3 a 10 –8 M. Questa gamma di lunghezze d'onda comprende le regioni dell'infrarosso (IR), del visibile e dell'ultravioletto (UV). Intervallo dello spettro infrarosso ( l= 1 mm x 750 nm) è diviso nelle regioni lontana (1 mm x 50 µm), media (50 x 2,5 µm) e vicina (2,5 µm x 750 nm). A temperatura ambiente, qualsiasi corpo materiale emette nella regione del lontano infrarosso; con il calore bianco, la radiazione si sposta nel vicino infrarosso e quindi nella parte visibile dello spettro. Lo spettro visibile si estende da 750 nm (bordo rosso) a 400 nm (bordo viola). La luce di queste lunghezze d'onda viene percepita dall'occhio umano ed è in questa regione che si trovano un gran numero di linee spettrali di atomi. L'intervallo da 400 a 200 nm corrisponde alla regione dell'ultravioletto, seguita dall'ultravioletto sotto vuoto fino a circa 1-10 nm. ALLINEARE.

BASE TEORICA

Ogni atomo e molecola ha una struttura unica, che corrisponde al suo spettro unico.

La struttura dello spettro di un atomo, di una molecola o di un macrosistema formato da essi è determinata dai loro livelli energetici. Secondo le leggi della meccanica quantistica, ogni livello energetico corrisponde a uno specifico stato quantistico. Elettroni e nuclei in questo stato eseguono movimenti periodici caratteristici, per i quali l'energia, il momento angolare orbitale e altre quantità fisiche sono rigorosamente definiti e quantizzati, cioè prendere solo valori discreti consentiti corrispondenti a valori interi e semiinteri dei numeri quantici. Se si conoscono le forze che legano elettroni e nuclei in un unico sistema, utilizzando le leggi della meccanica quantistica è possibile calcolarne i livelli energetici e i numeri quantici, nonché prevedere le intensità e le frequenze delle linee spettrali. D'altra parte, analizzando lo spettro di un particolare sistema, è possibile determinare le energie e i numeri quantici degli stati, nonché trarre conclusioni sulle forze che agiscono in esso. Pertanto, la spettroscopia è la principale fonte di informazioni sulle quantità quantomeccaniche e sulla struttura di atomi e molecole.

In un atomo, l'interazione più forte tra il nucleo e gli elettroni è dovuta alle forze elettrostatiche, o di Coulomb. Ogni elettrone è attratto dal nucleo e respinto da tutti gli altri elettroni. Questa interazione determina la struttura dei livelli energetici degli elettroni. Gli elettroni esterni (di valenza), spostandosi da un livello all'altro, emettono o assorbono radiazioni nelle regioni del vicino infrarosso, del visibile e dell'ultravioletto. Le energie delle transizioni tra i livelli dei gusci interni corrispondono alle regioni del vuoto ultravioletto e dei raggi X dello spettro. L'effetto del campo elettrico sui momenti magnetici degli elettroni è più debole. Ciò porta alla suddivisione dei livelli energetici elettronici e, di conseguenza, di ogni linea spettrale in componenti (struttura fine). Inoltre, un nucleo che possiede quantità di moto nucleare può interagire con il campo elettrico degli elettroni orbitali, provocando un'ulteriore suddivisione iperfine dei livelli energetici.

Quando due o più atomi si avvicinano tra loro, le forze di reciproca attrazione e repulsione iniziano ad agire tra i loro elettroni e i loro nuclei. L'equilibrio di forze risultante può portare a una diminuzione dell'energia totale del sistema di atomi: in questo caso si forma una molecola stabile. La struttura di una molecola è determinata principalmente dagli elettroni di valenza degli atomi e i legami molecolari obbediscono alle leggi della meccanica quantistica. I legami ionici e covalenti più comuni in una molecola sono la STRUTTURA DELLE MOLECOLE). Gli atomi di una molecola subiscono continue vibrazioni e la molecola stessa ruota nel suo insieme, sviluppando così nuovi livelli energetici che sono assenti negli atomi isolati. Le energie rotazionali sono inferiori alle energie vibrazionali e le energie vibrazionali sono inferiori a quelle elettroniche. Pertanto, in una molecola, ciascun livello energetico elettronico è suddiviso in un numero di livelli vibrazionali ravvicinati e ciascun livello vibrazionale, a sua volta, è suddiviso in sottolivelli rotazionali ravvicinati. Di conseguenza, negli spettri molecolari, le transizioni vibrazionali hanno una struttura rotazionale e quelle elettroniche hanno una struttura vibrazionale e rotazionale. Le transizioni tra livelli rotazionali dello stesso stato vibrazionale ricadono nelle regioni del lontano infrarosso e delle microonde, e le transizioni tra livelli vibrazionali dello stesso stato elettronico corrispondono in frequenza alla regione dell'infrarosso. A causa della suddivisione dei livelli vibrazionali in sottolivelli rotazionali, ogni transizione si scompone in molte transizioni vibrazionali-rotazionali, formando delle bande. Allo stesso modo, gli spettri elettronici delle molecole rappresentano una serie di transizioni elettroniche, divise da sottolivelli ravvicinati di transizioni vibrazionali e rotazionali.

Poiché ogni atomo è un sistema quantistico (cioè soggetto alle leggi della meccanica quantistica), le sue proprietà, comprese le frequenze e le intensità delle linee spettrali, possono essere calcolate se viene data la sua Hamiltoniana per quel particolare sistema. Hamiltoniano Nè l'energia totale dell'atomo (cinetica più potenziale), presentata sotto forma di operatore. (L'operatore quantomeccanico è un'espressione matematica utilizzata per calcolare le quantità fisiche.) L'energia cinetica di una particella dotata di massa T e il momento R uguale a R 2 /2M. L'energia potenziale di un sistema è uguale alla somma delle energie di tutte le interazioni che collegano il sistema in un unico insieme. Se viene data l'Hamiltoniana, allora l'energia E ogni stato quantistico può essere trovato risolvendo l'equazione di Schrödinger Íy = Ìy, Dove sì– funzione d'onda che descrive lo stato quantistico del sistema.

SPETTRI E STRUTTURA DEGLI ATOMI

Atomo di idrogeno.

Dal punto di vista della meccanica quantistica, l'atomo di idrogeno e qualsiasi ione simile all'idrogeno (ad esempio He++, ecc.) Rappresentano il sistema più semplice, costituito da un elettrone con una massa M e caricare - e, che si muove nel campo di Coulomb di un nucleo dotato di massa M e carica + Ze(Z– numero di serie dell'elemento). Se prendiamo in considerazione solo l'interazione elettrostatica, l'energia potenziale dell'atomo è: Ze 2 /R, e l'Hamiltoniano avrà la forma H = pag 2 /2M - Ze 2 /R, Dove M = TM/(M+ M) @ M. In forma differenziale l'operatore P 2 è uguale a - ћ 2 C 2, dove ћ = h/2P. Pertanto, l'equazione di Schrödinger assume la forma

La soluzione di questa equazione determina le energie degli stati stazionari ( E 0) atomo simile all'acqua:

Perché M/M@ 1/2000 e M vicino a M, Quello

E n = –RZ 2 /N 2 .

Dove R– Costante di Rydberg, pari a R= Me 4 /2ћ 2 @ 13,6 eV (o @ 109678 cm - 1); nella spettroscopia a raggi X, il rydberg è spesso usato come unità di energia. Gli stati quantistici di un atomo sono determinati dai numeri quantici n, l E ml. Numero quantico principale P assume valori interi 1, 2, 3.... Numero quantico azimutale l determina l'entità del momento angolare dell'elettrone rispetto al nucleo (momento orbitale); dato P può assumere i valori l=0, 1, 2,..., P- 1. Il quadrato della quantità di moto orbitale è uguale a l(l+l) ћ 2. Numero quantico ml determina l'entità della proiezione del momento orbitale in una data direzione; può assumere valori ml= 0, ± 1, ± 2,..., ± l. La proiezione del momento orbitale stesso è uguale a m lћ. Valori l= 0, 1, 2, 3, 4, ... sono solitamente indicati con lettere S,P,D,F,G,.... Pertanto, livello 2 R l'idrogeno ha numeri quantici n = 2 e l = 1.

In generale, le transizioni spettrali potrebbero non verificarsi tra tutte le coppie di livelli energetici. Le transizioni dei dipoli elettrici, accompagnate dalle manifestazioni spettrali più forti, si verificano solo quando vengono soddisfatte determinate condizioni (regole di selezione). Le transizioni che soddisfano le regole di selezione sono dette consentite; la probabilità di altre transizioni è molto più bassa, sono difficili da osservare e sono considerate vietate.

In un atomo di idrogeno, transizioni tra stati per favore l E Pў lў mlў possibile se il numero l cambia di uno e il numero ml rimane costante o cambia di uno. Pertanto le regole di selezione possono essere scritte:

D l = l – lў = ± 1, D ml = mlў = 0, ± 1.

Per i numeri P E Pў Non esistono regole di selezione.

Durante una transizione quantistica tra due livelli di energie E nў e E n un atomo emette o assorbe un fotone la cui energia è D E = E nў - En. Dalla frequenza dei fotoni N=D E/H, frequenze delle linee spettrali dell'atomo di idrogeno ( Z= 1) sono determinati dalla formula

e la lunghezza d'onda corrispondente è l = Con/N. Con valori Pў = 2, P= 3, 4, 5,... le frequenze di linea nello spettro di emissione dell'idrogeno corrispondono alla serie di Balmer (luce visibile e regione del vicino ultravioletto) e sono in buon accordo con la formula empirica di Balmer ln = 364,56 N 2 /(N 2 - 4) nm. Dal confronto di queste due espressioni si può determinare il valore R. Gli studi spettroscopici sull’idrogeno atomico sono un eccellente esempio di teoria ed esperimento che hanno dato enormi contributi alla scienza di base.

Struttura fine dell'atomo di idrogeno.

La teoria relativistica dei livelli quantomeccanica discussa sopra è stata principalmente confermata dall'analisi degli spettri atomici, ma non ha spiegato la scissione e la struttura fine dei livelli energetici dell'atomo di idrogeno. La struttura fine dei livelli dell'idrogeno atomico è stata spiegata tenendo conto di due specifici effetti relativistici: l'interazione spin-orbita e la dipendenza della massa dell'elettrone dalla velocità. Il concetto di spin dell'elettrone, nato inizialmente dall'analisi dei dati sperimentali, ha ricevuto una giustificazione teorica nella teoria relativistica sviluppata da P. Dirac, da cui ne consegue che l'elettrone ha un proprio momento angolare, o spin, e un corrispondente momento magnetico . Numero quantico di spin Sè pari a 1/2, e assume i valori la proiezione dello spin su un asse fisso SM= ±1/2. Un elettrone, muovendosi in orbita nel campo elettrico radiale del nucleo, crea un campo magnetico. L'interazione del momento magnetico dell'elettrone con questo campo è chiamata interazione spin-orbita.

Un ulteriore contributo alla struttura fine viene dalla correzione relativistica dell'energia cinetica, che deriva dall'elevata velocità orbitale dell'elettrone. Questo effetto fu scoperto per la prima volta da N. Bohr e A. Sommerfeld, i quali dimostrarono che un cambiamento relativistico nella massa di un elettrone dovrebbe causare la precessione della sua orbita.

Tenendo conto dell'interazione spin-orbita e della correzione relativistica della massa dell'elettrone si ottiene la seguente espressione per l'energia della suddivisione del livello fine:

Dove UN= e 2 /ћc»1/137. Il momento angolare totale dell'elettrone è + S. Per un dato valore l numero quantico J assume valori positivi J= l ± S (J= 1/2 per l= 0). Secondo la nomenclatura spettroscopica, uno stato con numeri quantici N, l, S, J indicato come N 2S+ l lj. Ciò significa che 2 P livello di idrogeno con N= 2 e J= 3/2 verrà scritto come 2 2 P 3/2. Magnitudo 2 S+ 1 si chiama molteplicità; mostra il numero di stati associati a un dato valore S. Si noti che l'energia di suddivisione del livello per un dato N dipende solo da J, ma non da l O S separatamente. Pertanto, secondo la formula di cui sopra 2 2 S 1/2 e 2 2 P 1/2 livelli della struttura fine sono degenerati in energia. I livelli 3 2 sono altrettanto degenerati P 3/2 e 3 2 D 3/2. Questi risultati sono coerenti con le conclusioni della teoria di Dirac, se trascuriamo i termini una Z ordine superiore. Le transizioni consentite sono determinate dalle regole di selezione in base a J:D J= 0, ± 1 (escluso J= 0®0).

Spettri dei metalli alcalini.

Negli atomi dei metalli alcalini Li, Na, K, Rb, Cs e Fr nell'orbita esterna si trova un elettrone di valenza, responsabile della formazione dello spettro. Tutti gli altri elettroni si trovano nei gusci interni chiusi. A differenza dell'atomo di idrogeno, negli atomi di metalli alcalini il campo in cui si muove l'elettrone esterno non è il campo di una carica puntiforme: gli elettroni interni schermano il nucleo. Il grado di schermatura dipende dalla natura del movimento orbitale dell'elettrone esterno e dalla sua distanza dal nucleo. La schermatura è più efficace a valori elevati l e meno efficace per S-Stata in cui l'elettrone è più vicino al nucleo. In generale N E l Il sistema dei livelli energetici è simile a quello dell’idrogeno.

Anche la struttura a livello fine degli atomi di metalli alcalini è simile all'idrogeno. Ogni stato elettronico è suddiviso in due componenti strettamente correlati. Le transizioni consentite in entrambi i casi sono determinate dalle stesse regole di selezione. Pertanto, gli spettri degli atomi di metalli alcalini sono simili allo spettro dell'idrogeno atomico. Tuttavia, nei metalli alcalini la suddivisione delle linee spettrali è minima P maggiore di quello dell'idrogeno e aumenta rapidamente con l'aumentare Z.

Atomi multielettronici.

Per gli atomi contenenti più di un elettrone di valenza, l'equazione di Schrödinger può essere risolta solo approssimativamente. L'approssimazione del campo centrale presuppone che ciascun elettrone si muova in un campo centralmente simmetrico creato dal nucleo e da altri elettroni. In questo caso, lo stato dell'elettrone è completamente determinato dai numeri quantici P, l,ml E SM (SM– proiezione di rotazione su un asse fisso). Gli elettroni in un atomo multielettronico formano gusci, le cui energie aumentano all'aumentare del numero quantico P. Conchiglie con N= 1, 2, 3... sono indicati da lettere K, l, M... eccetera. Secondo il principio di Pauli, ogni stato quantistico non può contenere più di un elettrone, cioè non esistono due elettroni che possano avere lo stesso insieme di numeri quantici P, l,ml E SM. Ciò porta al fatto che i gusci in un atomo multielettronico sono riempiti in un ordine rigorosamente definito e ciascun guscio corrisponde a un numero di elettroni rigorosamente definito. Elettrone con numeri quantici P E l indicato dalla combinazione p.s, Se l= 0, combinazione eccetera, Se l= 1, ecc. Gli elettroni riempiono in sequenza i gusci con l'energia più bassa possibile. Innanzitutto due 1 S pieno di elettroni K-guscio avente energia minima; la sua configurazione è designata 1 S 2. Prossimo da riempire l-shell: i primi due 2 S elettroni, poi sei 2 R elettroni (configurazione a guscio chiuso 2 S 2 2R 6). All'aumentare del numero ordinale dell'elemento, i gusci più lontani dal nucleo vengono riempiti. I gusci pieni hanno una distribuzione di carica sfericamente simmetrica, momento orbitale pari a zero ed elettroni strettamente legati. Gli elettroni esterni, o di valenza, sono legati molto più liberamente; determinano le proprietà fisiche, chimiche e spettrali dell'atomo. La struttura del sistema periodico degli elementi è ben spiegata dall'ordine in cui sono riempiti i gusci degli atomi negli stati fondamentali.

Nell'approssimazione del campo centrale si assume che tutti gli stati quantistici appartenenti ad una data configurazione abbiano la stessa energia. In realtà, questi stati sono divisi da due perturbazioni principali: interazioni spin-orbita e interazioni di Coulomb residue. Queste interazioni mettono in relazione lo spin e i momenti orbitali dei singoli elettroni del guscio esterno in modi diversi. Nel caso in cui predomini l'interazione residua di Coulomb, c'è L.S. tipo di connessione e se predomina l'interazione spin-orbita, allora jj Tipo di connessione.

Quando L.S.-legami, i momenti orbitali degli elettroni esterni formano il momento orbitale totale, e i momenti di spin formano il momento di spin totale. L'addizione dà il momento totale dell'atomo. Quando jj- comunicazioni orbitali e momenti di spin dell'elettrone con numero io, sommandosi, formano la quantità di moto totale dell'elettrone e quando si aggiungono tutti i vettori si ottiene il momento angolare totale dell'atomo. Il numero totale di stati quantistici per entrambi i tipi di comunicazione è, naturalmente, lo stesso.

Negli atomi multielettronici, le regole di selezione per le transizioni consentite dipendono dal tipo di legame. Inoltre, esiste una regola di selezione della parità: nelle transizioni di dipolo elettrico consentite, la parità dello stato quantistico deve cambiare. (La parità è un numero quantico che indica se la funzione d'onda è pari (+1) o dispari (–1) quando riflessa dall'origine.) La regola di selezione della parità è un requisito fondamentale per una transizione dipolo elettrico in un atomo o molecola.

Struttura ultrafine.

Le caratteristiche dei nuclei atomici come massa, volume, momento magnetico e momento quadrupolare influenzano la struttura dei livelli energetici elettronici, causandone la suddivisione in sottolivelli molto ravvicinati, chiamati struttura iperfine.

Le interazioni che causano la scissione iperfine dei livelli elettronici, che dipendono dall'orientamento elettrone-nucleare, possono essere magnetiche o elettriche. Negli atomi predominano le interazioni magnetiche. In questo caso, la struttura iperfine nasce dall'interazione del momento magnetico nucleare con il campo magnetico, che viene creato nella regione del nucleo dagli spin e dal movimento orbitale degli elettroni. L'energia di interazione dipende dal momento angolare totale del sistema , dov'è lo spin nucleare, e IOè il numero quantico corrispondente. La suddivisione magnetica iperfine dei livelli di energia è determinata dalla formula

Dove UN– costante di struttura iperfine, proporzionale al momento magnetico del nucleo. Nello spettro si osservano tipicamente frequenze da centinaia di megahertz a gigahertz. Sono massimi per S-elettroni le cui orbite sono più vicine al nucleo.

Anche la distribuzione della carica nel nucleo, il cui grado di asimmetria è caratterizzato dal momento quadrupolare del nucleo, influisce sulla suddivisione dei livelli energetici. L'interazione del momento del quadrupolo con il campo elettrico nella regione nucleare è molto piccola e le frequenze della scissione da essa causata sono di diverse decine di megahertz.

La struttura iperfine degli spettri potrebbe essere dovuta al cosiddetto spostamento isotopico. Se un elemento contiene diversi isotopi, nel suo spettro si osservano linee debolmente separate o sovrapposte. In questo caso, lo spettro è una raccolta di insiemi di linee spettrali leggermente spostate l'una rispetto all'altra appartenenti a diversi isotopi. L'intensità delle linee di ciascun isotopo è proporzionale alla sua concentrazione.

STRUTTURA E SPETTRI DELLE MOLECOLE

Gli spettri molecolari sono molto più complessi e vari degli spettri atomici. Ciò è dovuto al fatto che le molecole hanno ulteriori gradi di libertà e, insieme al movimento degli elettroni attorno ai nuclei degli atomi che formano la molecola, si verificano vibrazioni dei nuclei stessi rispetto alla posizione di equilibrio, nonché rotazione del molecola nel suo complesso. I nuclei di una molecola formano una configurazione lineare, planare o tridimensionale. Le molecole planari e tridimensionali, costituite da atomi di N, hanno 3N–6 gradi di libertà vibrazionali e tre rotazionali, mentre quelle lineari hanno 3N–5 gradi di libertà vibrazionali e due gradi di libertà rotazionali. Pertanto, oltre all'energia elettronica, la molecola possiede energie interne vibrazionali e rotazionali, nonché nuovi sistemi di livelli.

Spettri rotazionali.

Una molecola biatomica può essere considerata semplicisticamente come un rotatore rigido con un momento di inerzia IO. Risolvendo l'equazione di Schrödinger per un rotatore rigido si ottengono i seguenti livelli di energia consentiti:

Dove J- numero quantico che caratterizza il momento angolare di una molecola. La regola di selezione per le transizioni consentite è: D J= ± 1. Di conseguenza, uno spettro puramente rotazionale è costituito da un numero di linee equidistanti con frequenze

Gli spettri rotazionali delle molecole poliatomiche hanno una struttura simile.

Spettri vibrazionali-rotazionali.

In realtà, i legami molecolari non sono rigidi. Nell'approssimazione più semplice, il movimento dei nuclei di una molecola biatomica può essere considerato come vibrazioni di particelle di massa ridotta M rispetto alla posizione di equilibrio in un pozzo di potenziale con potenziale armonico. Se il potenziale armonico ha la forma V(X)= kx 2/2, dove X– deviazione della distanza internucleare da quella di equilibrio, e K - coefficiente di elasticità, quindi risolvendo l'equazione di Schrödinger si ottengono i seguenti possibili livelli di energia: Ev = hn(v+ 1/2). Qui Nè la frequenza di oscillazione, determinata dalla formula, e v– numero quantico vibrazionale, assumendo valori v= 1, 2, 3.... Regola di selezione per le transizioni consentite (infrarosse): D v= ± 1. Pertanto, per le transizioni vibrazionali esiste un'unica frequenza N. Ma poiché nella molecola si verificano simultaneamente vibrazioni e rotazione, si forma uno spettro vibrazionale-rotazionale, in cui un “pettine” di linee rotazionali si sovrappone alla frequenza vibrazionale della molecola.

Spettri elettronici.

Le molecole hanno un gran numero di livelli elettronici eccitati, le transizioni tra le quali sono accompagnate da cambiamenti nell'energia vibrazionale e rotazionale. Di conseguenza, la struttura degli spettri elettronici delle molecole diventa significativamente più complicata, poiché: 1) le transizioni elettroniche spesso si sovrappongono; 2) non viene rispettata la regola di selezione per le transizioni vibrazionali (non esiste alcuna restrizione su D v); 3) la regola di selezione D è preservata J= 0, ± 1 per le transizioni rotazionali consentite. Lo spettro elettronico è una serie di bande vibrazionali, ciascuna delle quali contiene decine o centinaia di linee rotazionali. Di norma, negli spettri molecolari si osservano diverse transizioni elettroniche nelle regioni del vicino infrarosso, del visibile e dell'ultravioletto. Ad esempio, nello spettro di una molecola di iodio ( J 2) ci sono circa 30 transizioni elettroniche.

Con l'avvento dei laser, lo studio degli spettri elettronici delle molecole, soprattutto di quelle poliatomiche, ha raggiunto un nuovo livello. La radiazione laser intensa, ampiamente sintonizzabile, viene utilizzata nella spettroscopia ad alta risoluzione per determinare con precisione le costanti molecolari e le superfici potenziali. Laser visibili, infrarossi e microonde vengono utilizzati negli esperimenti di doppia risonanza per studiare nuove transizioni.

Spettri infrarossi e Raman.

Gli spettri di assorbimento molecolare sono causati dalle transizioni dei dipoli elettrici. Un dipolo elettrico è una combinazione di due cariche elettriche puntiformi, uguali in grandezza, opposte in segno e situate ad una certa distanza l'una dall'altra. Il prodotto tra una carica positiva e la distanza tra le cariche è detto momento dipolare elettrico. Maggiore è il momento dipolare, maggiore è la capacità del sistema di assorbire e irradiare energia elettromagnetica. Le molecole polari come l'HBr, che hanno un grande momento dipolare e assorbono fortemente alle frequenze corrispondenti, mostrano spettri vibrazionali-rotazionali. D'altra parte, le molecole non polari, come H 2, O 2 e N 2, non hanno un momento dipolare permanente e quindi non possono emettere o assorbire energia elettromagnetica durante la rotazione, quindi non hanno spettri rotazionali. Inoltre, le vibrazioni di tali molecole sono così simmetriche da non portare alla comparsa di un momento dipolare. Ciò è dovuto alla mancanza di uno spettro vibrazionale infrarosso.

Un importante metodo spettroscopico per studiare la struttura delle molecole è lo studio della diffusione della luce. La diffusione della luce è un processo in cui, sotto l'influenza della luce incidente, in un atomo o in una molecola vengono eccitate le oscillazioni del momento dipolare, accompagnate dall'emissione dell'energia risultante. La riemissione avviene principalmente alla frequenza della luce incidente (scattering elastico), ma si può osservare una debole diffusione anelastica a frequenze spostate (Raman). La diffusione elastica è chiamata Rayleigh, mentre la diffusione anelastica è chiamata Raman o Raman. Le linee corrispondenti allo scattering Raman vengono spostate rispetto alla linea di luce incidente dalla frequenza delle vibrazioni molecolari del campione di scattering. Poiché la molecola può anche ruotare, le frequenze di rotazione si sovrappongono alla frequenza di spostamento.

Le molecole con legami omeopolari che non hanno uno spettro infrarosso dovrebbero essere studiate mediante diffusione Raman. Nel caso di molecole poliatomiche a più frequenze vibrazionali, parte dell'informazione spettrale può essere ottenuta da spettri di assorbimento dell'infrarosso e parte da spettri Raman (a seconda della simmetria delle vibrazioni). Le informazioni ottenute si completano a vicenda poiché, grazie a diverse regole di selezione, contengono informazioni su diverse vibrazioni molecolari.

La spettroscopia infrarossa e Raman delle molecole poliatomiche è una potente tecnica analitica simile all'analisi spettrochimica degli atomi. Ogni legame molecolare corrisponde a un modello vibrazionale caratteristico nello spettro, mediante il quale è possibile identificare la molecola o determinarne la struttura.

Effetti Zeeman e Stark.

I campi elettrici e magnetici esterni vengono utilizzati con successo per studiare la natura e le proprietà dei livelli energetici.

ALLARGAMENTO DELLA LINEA SPETTRALE

In conformità con le leggi della meccanica quantistica, le linee spettrali hanno sempre una larghezza finita caratteristica di una data transizione atomica o molecolare. Una caratteristica importante di uno stato quantistico è la sua vita radiativa T, cioè. il tempo durante il quale il sistema rimane in questo stato senza spostarsi a livelli inferiori. Dal punto di vista della meccanica classica, la radiazione è un treno di onde con una durata T, il che significa che la larghezza della riga di emissione D N pari a 1/2 punto. Più breve è la durata T, più ampia è la linea.

La vita radiativa dipende dal momento di dipolo di transizione e dalla frequenza della radiazione. I momenti di transizione maggiori corrispondono alle transizioni dei dipoli elettrici. Negli atomi e nelle molecole per forti transizioni elettroniche nella regione visibile dello spettro T» 10 ns, che corrisponde ad una larghezza di linea da 10 a 20 MHz. Per gli stati vibrazionali eccitati che emettono nell'infrarosso, i momenti di transizione sono più deboli e la lunghezza d'onda è più lunga, quindi la loro durata radiativa è misurata in millisecondi.

La vita radiativa determina la larghezza di riga spettrale minima. Tuttavia, nella stragrande maggioranza dei casi, le linee spettrali possono essere molto più ampie. Le ragioni di ciò sono il movimento termico caotico (in un gas), le collisioni tra particelle radianti, forti disturbi nella frequenza degli ioni dovuti alla loro posizione casuale nel reticolo cristallino. Esistono numerosi metodi per ridurre al minimo la larghezza delle linee per misurare le frequenze centrali con la massima precisione possibile.

DISPOSITIVI SPETTRALI

Il dispositivo ottico più semplice progettato per scomporre la luce in componenti spettrali e osservare visivamente lo spettro è uno spettroscopio. I moderni spettroscopi dotati di dispositivi per la misurazione delle lunghezze d'onda sono chiamati spettrometri. Alla famiglia degli spettrografi appartengono anche quantometri, policromatori, scanner quantistici, ecc. Negli spettrografi, lo spettro viene registrato simultaneamente su un'ampia gamma di lunghezze d'onda; Per registrare gli spettri vengono utilizzate lastre fotografiche e rilevatori multicanale (serie di fotodiodi, serie di fotodiodi). Negli spettrofotometri viene eseguita la fotometria, cioè Il flusso di radiazione misurato viene confrontato con quello di riferimento e gli spettri vengono registrati elettronicamente. Uno spettrometro a emissione è tipicamente costituito da una sorgente di radiazione (campione emesso), un diaframma a fessura, una lente di collimazione o specchio di collimazione, un elemento di dispersione, un sistema di messa a fuoco (lente o specchio) e un rilevatore. La fenditura ritaglia uno stretto fascio di luce dalla sorgente, la lente collimatrice lo espande e lo converte in parallelo. L'elemento dispersivo decompone la luce in componenti spettrali. La lente di focalizzazione crea l'immagine di una fenditura nel piano focale in cui è posizionato il rilevatore. Quando si studia l'assorbimento, viene utilizzata una sorgente con uno spettro continuo e in determinati punti lungo il percorso del flusso luminoso viene posizionata una cella con un campione assorbente.

Fonti.

Le fonti di radiazione IR continua sono barre di carburo di silicio (globari) riscaldate ad alte temperature, che emettono radiazioni intense l> 3 µm. Per ottenere uno spettro continuo nelle regioni del visibile, del vicino infrarosso e del vicino UV, i solidi incandescenti sono considerati le migliori fonti convenzionali. Nella regione UV sotto vuoto vengono utilizzate lampade a scarica di idrogeno ed elio. Archi elettrici, scintille e tubi a scarica sono fonti tradizionali di spettri di righe di atomi neutri e ionizzati.

Sorgenti eccellenti sono i laser che generano un'intensa radiazione coerente collimata monocromatica su tutto il campo ottico. Tra questi, meritano un'attenzione particolare le sorgenti con un'ampia gamma di sintonizzazione delle frequenze. Ad esempio, i laser IR a diodi possono essere sintonizzati nell'intervallo da 3 a 30 μm, i laser a coloranti possono essere sintonizzati nelle regioni del visibile e del vicino IR. La conversione di frequenza espande la gamma di sintonizzazione di quest'ultimo dalla regione del medio IR alla regione dell'UV lontano. Esiste un gran numero di sorgenti laser sintonizzabili in intervalli più ristretti e un'ampia famiglia di laser a frequenza fissa che copre l'intera regione spettrale dall'IR lontano alla regione UV. Le sorgenti laser UV sotto vuoto a conversione di frequenza producono radiazioni con lunghezze d'onda di soli pochi nanometri. Sono stati sviluppati anche laser a frequenza fissa che operano nella gamma dei raggi X.

Metodi di decomposizione spettrale.

La decomposizione spettrale della luce viene effettuata mediante tre metodi: dispersione dovuta alla rifrazione nei prismi, diffrazione mediante reticoli periodici e utilizzo dell'interferenza. I prismi per la regione IR sono costituiti da vari cristalli inorganici, per la radiazione visibile e UV, rispettivamente di vetro e quarzo. La maggior parte degli strumenti moderni utilizza reticoli di diffrazione con un gran numero di linee ravvicinate invece di prismi. Gli spettrometri con reticoli di diffrazione consentono misurazioni nell'intero intervallo ottico. La decomposizione della luce in componenti spettrali è più uniforme in essi che negli spettrometri a prisma. Le linee del reticolo vengono spesso applicate direttamente agli specchi di messa a fuoco, eliminando la necessità di lenti. Attualmente vengono sempre più utilizzati reticoli di diffrazione olografici, che forniscono una risoluzione più elevata rispetto ai reticoli convenzionali. Negli spettrometri ad interferenza, un fascio di luce viene diviso in due fasci che seguono percorsi diversi e poi si combinano nuovamente per produrre una figura di interferenza. Gli interferometri forniscono la massima risoluzione e vengono utilizzati per studiare la struttura fine e ultrafine degli spettri, nonché per misurare le relative lunghezze d'onda. L'interferometro Fabry-Perot viene utilizzato come standard per misurare le lunghezze d'onda negli spettrometri.

Recentemente, al posto dei tradizionali strumenti a prisma e di diffrazione, nella regione IR sono stati utilizzati gli spettrometri di Fourier. Lo spettrometro di Fourier è un interferometro a due fasci con una lunghezza variabile di un braccio. Come risultato dell'interferenza di due raggi, appare un segnale modulato, la cui immagine di Fourier fornisce lo spettro. Gli spettrometri di Fourier differiscono dagli spettrometri convenzionali per avere una maggiore apertura e una risoluzione più elevata. Inoltre consentono l'utilizzo di moderni metodi informatici per la raccolta e l'elaborazione dei dati.

Rivelatori.

I metodi per registrare gli spettri sono molto diversi. L'occhio umano è molto sensibile. Tuttavia, essendo alto per il semaforo verde ( l= 550 nm), la sensibilità dell'occhio umano scende rapidamente a zero ai confini delle regioni dell'infrarosso e dell'ultravioletto. (Si noti, tra l'altro, che la diffusione Raman, solitamente molto debole, veniva rilevata ad occhio nudo.) Fino agli anni '50, varie lastre fotografiche venivano ampiamente utilizzate per registrare gli spettri. La loro sensibilità ha consentito di effettuare misurazioni sull'intero intervallo di lunghezze d'onda dal vicino IR (1,3 μm) alla regione UV del vuoto (100 nm o meno). Successivamente, le lastre fotografiche furono sostituite da rilevatori elettronici e serie di fotodiodi.

Nella regione IR, i tradizionali rilevatori radiometrici sono stati e rimangono bolometri, radiometri e termocoppie. Poi sono comparsi vari tipi di fotocellule e fotoresistori a bassa inerzia e sensibili. I fotomoltiplicatori sono estremamente sensibili nelle regioni visibili e UV dello spettro. Hanno bassa inerzia, bassa corrente di buio e bassi livelli di rumore. Vengono utilizzati anche rilevatori multicanale sensibili a bassa inerzia. Questi includono array di fotodiodi con piastre a microcanali e dispositivi ad accoppiamento di carica. Come le lastre fotografiche, i rilevatori multicanale registrano simultaneamente l'intero spettro; i dati da loro vengono facilmente inseriti in un computer.

Raccolta dati ed elaborazione delle informazioni.

Attualmente, la spettroscopia utilizza la raccolta e l'elaborazione dei dati assistita da computer. La scansione dello spettro in base alla lunghezza d'onda viene solitamente eseguita da un motore passo-passo, che ruota il reticolo di diffrazione di un certo angolo con ciascun impulso del computer. Ad ogni posizione, il segnale ricevuto dal rilevatore viene convertito in un codice digitale e inserito nella memoria del computer. Se necessario, le informazioni ricevute possono essere visualizzate sullo schermo del display. Per un rapido confronto dei dati, le informazioni spettrochimiche di riferimento, nonché gli spettri Raman e infrarossi di riferimento, vengono solitamente archiviati su floppy disk.

METODI SPETTROSCOPICI

Spettroscopia di fluorescenza.

La spettroscopia a fluorescenza è un metodo molto sensibile per analizzare la composizione chimica di un campione, consentendo il rilevamento di tracce di sostanze e persino delle loro singole molecole. I laser sono particolarmente efficaci come sorgenti di radiazioni eccitanti.

Spettroscopia di assorbimento.

La spettroscopia di assorbimento è indispensabile per gli studi in quelle regioni dello spettro dove la fluorescenza è debole o del tutto assente. Lo spettro di assorbimento viene registrato mediante misurazione diretta della luce trasmessa attraverso il campione o mediante uno dei numerosi metodi indiretti. Per osservare le transizioni deboli e proibite, vengono utilizzate celle lunghe o multi-passaggio. L'uso di laser accordabili come sorgenti di radiazioni rende possibile fare a meno dei diaframmi a fessura e dei reticoli di diffrazione.

Modalità di registrazione.

Esistono numerosi metodi sensibili che consentono di registrare i cambiamenti che si verificano nei campioni studiati sotto l'influenza della luce. Tra queste rientrano in particolare la fluorescenza indotta dal laser, la fotoionizzazione e la fotodissociazione laser. Il convertitore ottico-acustico misura l'assorbimento della luce modulata in base all'intensità dell'onda sonora risultante. Le celle fotovoltaiche controllano la corrente in una scarica di gas mentre studiano le popolazioni di livelli elevati eccitate selettivamente da un laser sintonizzabile.

Spettroscopia di saturazione.

L'irradiazione di un campione con un'intensa radiazione laser monocromatica provoca un aumento della popolazione del livello di transizione superiore e, di conseguenza, una diminuzione dell'assorbimento (saturazione della transizione). Nei vapori a bassa pressione, la saturazione selettiva si verifica in quelle molecole la cui velocità è tale che, a causa dello spostamento Doppler, si ottiene la risonanza con la radiazione laser. La saturazione selettiva elimina virtualmente l'allargamento della linea Doppler e consente l'osservazione di picchi di risonanza molto stretti.

Spettroscopia Raman.

La spettroscopia Raman è una spettroscopia a due fotoni basata sullo scattering anelastico, in cui una molecola entra in uno stato eccitato inferiore scambiando due fotoni con il campo di radiazione. In questo processo viene assorbito un fotone pompa e viene emesso un fotone Raman. In questo caso la differenza di frequenza tra due fotoni è pari alla frequenza di transizione. Nel caso di popolazione di equilibrio (la popolazione dello stato iniziale è maggiore di quella dello stato finale), la frequenza della transizione Raman è inferiore a quella del fotone di pompa; si chiama frequenza di Stokes. Altrimenti (la popolazione dei livelli di combinazione è invertita), la radiazione “anti-Stokes” viene emessa con una frequenza più elevata. Poiché nel caso di una transizione a due fotoni la parità degli stati iniziale e finale deve essere la stessa, lo scattering Raman fornisce informazioni aggiuntive oltre agli spettri di assorbimento IR, che richiedono un cambiamento nella parità.

KAKR.

Lo scattering Raman anti-Stokes coerente (CARS) utilizza l'emissione di luce coerente. Nel processo CARS, due onde luminose intense con frequenze incidenti sul campione N 1 e N 2 provocano l'emissione di radiazioni con frequenza 2 N 1 – N 2. Il processo si intensifica bruscamente quando la differenza di frequenza N 1 – N 2 è uguale alla frequenza di transizione Raman. Ciò rende possibile misurare la differenza di energia tra i livelli di combinazione. Il metodo CAKR è altamente sensibile.

SPETTROSCOPIA APPLICATA

L'analisi spettrale è stata a lungo utilizzata in chimica e scienza dei materiali per determinare tracce di elementi. I metodi di analisi spettrale sono standardizzati e le informazioni sulle linee caratteristiche della maggior parte degli elementi e di molte molecole sono archiviate in database informatici, il che accelera notevolmente l'analisi e l'identificazione delle sostanze chimiche.

Un metodo estremamente efficace per monitorare lo stato dell'ambiente aereo è la spettroscopia laser. Consente di misurare la dimensione e la concentrazione delle particelle sospese nell'aria, determinarne la forma e anche ottenere dati sulla temperatura e la pressione del vapore acqueo negli strati superiori dell'atmosfera. Tali studi vengono eseguiti utilizzando il metodo lidar (laser a raggi infrarossi).

La spettroscopia ha aperto ampie opportunità per ottenere informazioni fondamentali in molte aree della scienza. Pertanto, in astronomia, i dati spettrali raccolti mediante telescopi su atomi, ioni, radicali e molecole situati nella materia stellare e nello spazio interstellare hanno contribuito ad approfondire la nostra conoscenza di processi cosmologici complessi come la formazione delle stelle e l'evoluzione dell'Universo in una fase iniziale. di sviluppo.

Fino ad ora, il metodo spettroscopico per misurare l'attività ottica delle sostanze è ampiamente utilizzato per determinare la struttura degli oggetti biologici. Come prima, quando si studiano le molecole biologiche, vengono misurati i loro spettri di assorbimento e la fluorescenza. I coloranti che emettono fluorescenza sotto eccitazione laser vengono utilizzati per determinare l'indice di idrogeno e la forza ionica nelle cellule, nonché per studiare aree specifiche nelle proteine. Utilizzando lo scattering Raman risonante, viene analizzata la struttura delle cellule e viene determinata la conformazione delle proteine ​​e delle molecole di DNA. La spettroscopia ha svolto un ruolo importante nello studio della fotosintesi e della biochimica della visione. La spettroscopia laser è sempre più utilizzata anche in medicina. I laser a diodi vengono utilizzati in un ossimetro, un dispositivo che determina la saturazione di ossigeno del sangue mediante l'assorbimento della radiazione di due frequenze diverse nella regione dello spettro del vicino infrarosso. È in fase di studio la possibilità di utilizzare la fluorescenza indotta dal laser e la diffusione Raman per diagnosticare il cancro, le malattie arteriose e una serie di altre malattie.

Letteratura:

Zaidel A.N., Ostrovskaya G.V., Ostrovsky Yu.I. . Tecnica e pratica della spettroscopia. M., 1972
Letokhov V.S., Chebotarev V.P. Principi di spettroscopia laser non lineare. M., 1975
Elyashevich M.A. Spettroscopia. Dizionario enciclopedico fisico. M., 1995

Finora abbiamo parlato delle caratteristiche strutturali degli spettri, che sono spiegate dalle proprietà della nuvola elettronica dell'atomo.

Tuttavia da tempo si notano dettagli nella struttura degli spettri che non possono essere spiegati da questo punto di vista. Ciò include la struttura complessa delle singole linee del mercurio e la doppia struttura di ciascuna delle due linee gialle del sodio scoperte nel 1928 da L. N. Dobretsov e A. N. Terenin. In quest'ultimo caso la distanza tra i componenti era di soli 0,02 A, ovvero 25 volte inferiore al raggio dell'atomo di idrogeno. Questi dettagli della struttura dello spettro sono chiamati struttura iperfine (Fig. 266).

Riso. 266. Struttura ultrafine della linea del sodio.

Per studiarlo viene solitamente utilizzato lo standard Fabry-Perot e altri dispositivi ad alta risoluzione. La minima espansione delle linee spettrali, causata dall'interazione degli atomi tra loro o dal loro movimento termico, porta alla fusione dei componenti della struttura iperfine. Pertanto, il metodo del fascio molecolare, proposto per la prima volta da L. N. Dobretsov e A. N. Terenin, è attualmente ampiamente utilizzato. Con questo metodo si osserva il bagliore o l'assorbimento di un fascio di atomi che volano nel vuoto.

Nel 1924, il fisico giapponese Nagaoka fece il primo tentativo di collegare la struttura iperfine con il ruolo del nucleo atomico negli spettri. Questo tentativo è stato fatto in una forma molto poco convincente e ha causato critiche completamente beffarde da parte dei famosi

spettroscopista I. Runge. Assegnò a ciascuna lettera del cognome Nagaoka il suo numero seriale nell'alfabeto e dimostrò che una combinazione arbitraria di questi numeri tra loro dà lo stesso buon accordo con i dati sperimentali della teoria di Nagaoka.

Tuttavia, Pauli scoprì presto che c'era un fondo di verità nelle idee di Nagaoka e che la struttura iperfine era effettivamente direttamente correlata alle proprietà del nucleo atomico.

Si dovrebbero distinguere due tipi di struttura ultrafine. Il primo tipo corrisponde ad una struttura iperfine, con lo stesso numero di componenti per tutte le righe spettrali di un dato elemento. L'aspetto di questa struttura iperfine è associato alla presenza di isotopi. Quando si studia lo spettro di un isotopo isolato, rimane solo un componente della struttura iperfine di questo tipo. Per gli elementi leggeri, l'aspetto di una struttura così iperfine si spiega con semplici considerazioni meccaniche. Nel § 58, considerando l'atomo di idrogeno, abbiamo considerato il nucleo immobile. Infatti, il nucleo e l'elettrone ruotano attorno ad un centro di massa comune (fig. 267). La distanza dal nucleo al centro di massa è molto piccola, è approssimativamente uguale alla distanza dall'elettrone, dalla massa dell'elettrone, dalla massa del nucleo.

Riso. 267. Rotazione di un nucleo e di un elettrone attorno ad un comune centro di massa.

Di conseguenza, l'energia dell'atomo assume un valore leggermente diverso, che porta a un cambiamento nella costante di Rydberg

dove è il valore della costante di Rydberg corrispondente al nucleo stazionario

Quindi, dipende da e, quindi, la frequenza delle linee dovrebbe dipendere da Quest'ultima circostanza servì come base per la scoperta spettroscopica dell'idrogeno pesante.Nel 1932, Urey, Maffey e Brickwid scoprirono i satelliti deboli delle linee della serie di Balmer nello spettro di idrogeno.

Supponendo che questi satelliti corrispondano alle linee di un isotopo pesante di idrogeno con un peso atomico pari a due, hanno calcolato le lunghezze d'onda utilizzando (1) e le hanno confrontate con i dati sperimentali.

Secondo la formula (1), per elementi con peso atomico medio e grande l'effetto isotopico dovrebbe essere infinitamente piccolo.

Questa conclusione è confermata sperimentalmente per elementi di peso medio, ma, stranamente, è in netta contraddizione con i dati relativi agli elementi pesanti. Gli elementi pesanti mostrano chiaramente una struttura isotopica iperfine. Secondo la teoria esistente, in questo caso non è la massa a giocare un ruolo, ma le dimensioni finite del nucleo.

La definizione di metro nel sistema SI (GOST 9867-61) tiene conto del ruolo della struttura iperfine indicando l'isotopo di kripton: “Un metro è una lunghezza pari a 1650763,73 lunghezze d'onda nel vuoto di radiazione corrispondente alla transizione tra livelli dell’atomo di kripton 86.”

Il secondo tipo di struttura iperfine non è associata alla presenza di una miscela di isotopi; in particolare, una struttura iperfine di questo tipo si osserva nel bismuto, che possiede un solo isotopo.

Il secondo tipo di struttura iperfine ha un aspetto diverso per diverse righe spettrali dello stesso elemento. Il secondo tipo di struttura iperfine fu spiegato da Pauli, che attribuiva al nucleo una propria coppia meccanica (spin), una molteplicità

Riso. 268. Origine della struttura iperfine delle linee gialle del sodio.

Il momento di rotazione totale di un atomo è uguale alla somma vettoriale del momento nucleare e del momento del guscio elettronico. La coppia totale deve essere quantizzata, come tutti i momenti atomici. Pertanto si presenta nuovamente la quantizzazione spaziale: sono consentiti solo determinati orientamenti del momento di rotazione del nucleo in relazione al momento di rotazione del guscio elettronico. Ogni orientamento corrisponde ad un certo sottolivello di energia atomica e, come nei multipletti, qui diversi sottolivelli corrispondono a diverse riserve di energia magnetica dell'atomo. Ma la massa del nucleo è migliaia di volte maggiore della massa dell'elettrone, e quindi il momento magnetico del nucleo è circa lo stesso numero di volte inferiore al momento magnetico dell'elettrone. Pertanto, i cambiamenti nell'orientamento della quantità di moto nucleare dovrebbero causare solo cambiamenti molto piccoli nell'energia, manifestati nella struttura iperfine delle linee. Nella fig. 268 mostra i diagrammi della struttura ultrafine del sodio. A destra di ciascun livello di energia c'è un numero che caratterizza la coppia totale. Lo spin del nucleo atomico di sodio si è rivelato uguale

Come si può vedere dalla figura, ciascuna delle linee gialle del sodio è costituita da un gran numero di componenti che, con una risoluzione insufficiente, sembrano due stretti doppietti. I momenti di rotazione dei nuclei determinati dall'analisi della struttura iperfine (in particolare dell'azoto) si sono rivelati in contraddizione con l'ipotesi sull'esistenza degli elettroni nel nucleo, utilizzata da D. D. Ivanenko per affermare che i nuclei sono costituiti da protoni e neutroni (§ 86).

Successivamente (dal 1939), il metodo radiospettrografico Rabi, molto più accurato, iniziò ad essere utilizzato per determinare i momenti nucleari.

Lo schema radiospettroscopico di Rabi per determinare i momenti magnetici nucleari è come due installazioni Stern-Gerlach sequenziali (p. 317) con direzioni reciprocamente opposte di campi magnetici disomogenei. Il raggio molecolare penetra in sequenza in entrambe le installazioni. Se nella prima installazione il raggio molecolare viene deviato, ad esempio, a destra, nella seconda installazione viene deviato a sinistra. L'effetto di un'impostazione compensa l'effetto dell'altra. Tra queste due installazioni è presente un dispositivo che interrompe la compensazione. È costituito da un elettromagnete che crea un campo magnetico uniforme e da elettrodi collegati ad un generatore di oscillazioni ad alta frequenza. Un campo magnetico uniforme è diretto parallelamente al campo magnetico nella prima installazione di Stern-Gerlach.

Una particella con un momento magnetico diretto ad angolo rispetto alla direzione del campo ha energia potenziale (Vol. II, § 58). Lo stesso angolo determina l'entità della deflessione del raggio nella prima installazione Stern-Gerlach. Sotto l'influenza di un campo ad alta frequenza, l'orientamento del momento magnetico può cambiare e l'energia magnetica diventerà uguale a Questa variazione di energia magnetica deve essere uguale all'energia del fotone che ha causato la transizione (assorbimento o transizione forzata, § 73):

I valori possibili sono determinati dalla legge della quantizzazione spaziale. La deflessione del raggio nella seconda installazione dipende dall'angolo. Poiché l'angolo non è uguale all'angolo, questa deviazione non sarà uguale alla deviazione nella prima installazione e la compensazione sarà violata. La violazione della compensazione della deviazione si osserva solo alle frequenze che soddisfano la relazione specificata; in altre parole, l'effetto osservato è un effetto di risonanza, che aumenta notevolmente la precisione del metodo. I momenti magnetici dei nuclei vengono calcolati con grande precisione dalle frequenze misurate.

Tuttavia, la spettroscopia ottica convenzionale mantiene il suo pieno significato per lo studio degli effetti isotopici, dove la spettroscopia radio è fondamentalmente inapplicabile. Gli effetti isotopici sono di particolare interesse per la teoria delle forze nucleari e dei processi intranucleari.

Negli ultimi anni gli spettroscopisti sono tornati nuovamente a studiare attentamente lo spettro dell’idrogeno. Lo spettro dell’idrogeno si è rivelato una fonte letteralmente inesauribile di nuove scoperte.

Già nel § 59 si diceva che studiate con apparecchiature ad alta risoluzione, ogni riga dello spettro dell'idrogeno risulta essere doppia. Per molto tempo si è creduto che la teoria di questi sottili dettagli dello spettro dell'idrogeno fosse in ottimo accordo con i dati sperimentali. Ma, a partire dal 1934, gli spettroscopisti cominciarono a segnalare con attenzione la presenza di piccole discrepanze tra teoria ed esperienza. Le discrepanze rientravano nell'accuratezza delle misurazioni. L'esiguità degli effetti può essere giudicata dalle seguenti cifre: la linea, secondo la teoria, dovrebbe essere composta principalmente da due linee con i seguenti numeri d'onda: 15233.423 e La differenza teorica nei numeri d'onda è solo un millesimo di percentuale di ciascuna onda numero. L’esperimento ha dato a questa differenza un valore inferiore di circa il 2%. Michelson una volta disse che “dobbiamo cercare le nostre scoperte future nella sesta cifra decimale”. Qui parliamo di una discrepanza all'ottava cifra decimale. Nel 1947 Lamb e Rutherford tornarono sullo stesso problema, ma utilizzando gli ultimi progressi nella tecnologia sperimentale fisica. La vecchia teoria portava ad un diagramma di livelli energetici più bassi per la linea mostrata in Fig. 269.

LINEE SPETTRALI, LO SPIN DEL NUCLEO DEL TALLIO

STUDIO DELLA STRUTTURA ULTRAFINE

7.1. Scopo e contenuto dell'opera: studio della struttura iperfine delle righe spettrali mediante interferometro Fabry-Perot e determinazione dello spin del nucleo di tallio.

7.2. Attrezzatura: Spettrografo ISP-28, interferometro Fabry-Perot IT-51, lampade VSB-2 con vapori di mercurio e tallio, alimentatore PPBL-3.

Quando studiate utilizzando strumenti spettrali ad alta risoluzione, le linee della maggior parte degli elementi rivelano una struttura complessa, molto più stretta della struttura a linee multiplette (fine). La sua presenza è associata all'interazione dei momenti magnetici dei nuclei con il guscio elettronico, portando a struttura iperfine dei livelli e con spostamento isotopico dei livelli .

I momenti magnetici dei nuclei sono associati alla presenza del loro momento angolare meccanico (spin). Lo spin nucleare viene quantizzato secondo le regole generali di quantizzazione dei momenti meccanici. Se il numero di massa del nucleo A è pari, il numero quantico di spin I è intero; se A è dispari, il numero I è semiintero. Un folto gruppo di cosiddetti nuclei pari-pari, che hanno un numero pari sia di protoni che di neutroni, hanno spin e momento magnetico pari a zero. Le linee spettrali degli isotopi pari non hanno una struttura iperfine. I restanti isotopi hanno momenti meccanici e magnetici diversi da zero.

Per analogia con i momenti magnetici creati negli atomi dagli elettroni e , il momento magnetico del nucleo può essere rappresentato nella forma

dov'è la massa del protone, il cosiddetto fattore nucleare, che tiene conto della struttura dei gusci nucleari (in ordine di grandezza è uguale all'unità). L’unità di misura dei momenti nucleari è il magnetone nucleare:

Il magnetone nucleare è =1836 volte più piccolo del magnetone di Bohr. Il piccolo valore dei momenti magnetici dei nuclei rispetto ai momenti magnetici degli elettroni in un atomo spiega la ristrettezza della struttura iperfine delle linee spettrali, che è un ordine di grandezza dalla scissione multipletta.

L'energia di interazione del momento magnetico del nucleo con gli elettroni dell'atomo è uguale a

dove è l'intensità del campo magnetico creato dagli elettroni nel punto in cui si trova il nucleo.

I calcoli portano alla formula

Qui A è un valore costante per un dato livello, F è il numero quantico del momento angolare totale del nucleo e del guscio elettronico

che assume valori

F=J+I, J+I-1,…, |J-I|. (7.6)

La scissione iperfine aumenta con l'aumentare della carica nucleare Z, e anche con l'aumentare del grado di ionizzazione dell'atomo, approssimativamente proporzionale a dove si trova la carica del residuo atomico. Se per gli elementi leggeri la struttura iperfine è estremamente stretta (dell'ordine dei centesimi), allora per gli elementi pesanti come Hg, T1, Pb, Bi raggiunge un valore nel caso degli atomi neutri e diversi nel caso degli ioni.

Come esempio in Fig. La Figura 7.1 mostra un diagramma della suddivisione iperfine dei livelli e delle linee del doppietto di risonanza del sodio (transizione). Il sodio (Z=11) ha l'unico isotopo stabile con numero di massa A=23. Il nucleo appartiene al gruppo dei nuclei pari-dispari e ha spin I=3/2. Il momento magnetico del nucleo è 2.217. Il livello inferiore comune di entrambi i componenti del doppietto è suddiviso in due livelli ultrafini con F=1 e 2. Il livello in quattro sottolivelli (F=0, 1, 2, 3). Il valore di suddivisione del livello è 0,095. La suddivisione dei livelli superiori è molto più piccola: per il livello è pari a 0,006, la suddivisione completa per il livello è 0,0035.

Gli studi sulla struttura iperfine delle linee spettrali consentono di determinare quantità importanti come i momenti meccanici e magnetici dei nuclei.

Un esempio di determinazione del valore di spin nucleare Il momento nucleare del tallio e la struttura della linea con = 535.046 nm possono essere calcolati direttamente dal numero di componenti. Il quadro completo della suddivisione dei livelli è presentato in Fig. 7.2. Il tallio ha due isotopi: e , la cui percentuale nella miscela naturale è: –29,50% e – 70,50%. Le linee di entrambi gli isotopi del tallio subiscono uno spostamento isotopico pari rispettivamente a nm. Per entrambi gli isotopi, lo spin nucleare è I=1/2. Secondo lo schema di suddivisione ci si dovrebbe aspettare che la linea del tallio con nm, che appare durante la transizione da un livello all'altro, sia costituita da tre componenti di suddivisione iperfine con un rapporto di intensità di 2:5:1, poiché il livello è costituito da due sottolivelli con una distanza tra i sottolivelli e anche il livello si divide in due sottolivelli. La distanza tra i sottolivelli è trascurabile, quindi le osservazioni spettroscopiche rivelano solo due componenti di scissione iperfine per ciascun isotopo separatamente, situati a una distanza di nm (). Il numero di componenti mostra che lo spin del nucleo di tallio è I =1/2, poiché a J = 1/2 il numero di componenti è 2I+1 =2. Momento quadrupolare Q = 0. Ciò indica che la suddivisione del termine è molto piccola e non può essere risolta spettroscopicamente. La suddivisione anomala e ristretta del termine si spiega con il fatto che esso è perturbato dalla configurazione. Il numero totale di componenti di questa linea è quattro. I componenti A e B appartengono a un isotopo più comune, mentre i componenti B appartengono a uno più raro. Entrambi i gruppi di componenti sono spostati l'uno rispetto all'altro di , con l'isotopo più pesante che corrisponde ad uno spostamento verso il lato viola dello spettro. La misurazione del rapporto di intensità dei componenti A: o B: b consente di determinare il contenuto di isotopi in una miscela naturale.

7.4. Descrizione dell'installazione.

L'HFS delle linee spettrali può essere osservato solo quando si utilizzano strumenti ad alta risoluzione, ad esempio un interferometro Fabry-Perot (FPI). Un FPI è un dispositivo con un intervallo spettrale ristretto (ad esempio, l'intervallo spettrale libero per λ = 500 nm in un FPI con distanza tra gli specchi t = 5 mm è Δλ = 0,025 nm, all'interno di questo intervallo Δλ è possibile studiare la struttura fine e ultrafine). Di norma, l'FPI viene utilizzato in combinazione con un dispositivo spettrale per la monocromatazione preliminare. Questa monocromatazione può essere effettuata sia prima che il flusso luminoso entri nell'interferometro, sia dopo aver attraversato l'interferometro.

Lo schema ottico per lo studio dell'HFS delle righe spettrali è mostrato in Fig. 7.3.

La sorgente luminosa 1 (lampada VSB senza elettrodi ad alta frequenza con vapori metallici) viene proiettata dalla lente 2 (F = 75 mm) sull'FPI (3). La figura di interferenza, localizzata all'infinito, sotto forma di anelli viene proiettata da un condensatore acromatico 4 (F=150mm) nel piano della fenditura di ingresso 5 dello spettrografo (collimatore 6,7,8, prisma di Cornu, lente da camera di lo spettrografo). La parte centrale degli anelli concentrici viene ritagliata dalla fenditura (5) dello spettrografo e l'immagine della foto viene trasferita sul piano focale 9, dove viene registrata su una lastra fotografica. Nel caso di uno spettro a righe, l'immagine sarà costituita da righe spettrali attraversate in altezza da massimi e minimi di interferenza. Questa immagine può essere osservata visivamente dalla parte della cassetta attraverso una lente d'ingrandimento. Con la corretta regolazione dell'IT, l'immagine ha un aspetto simmetrico (Fig. 7.4.).

Come indicato nel paragrafo precedente, la presenza di spin in un elettrone porta alla scissione delle energie degli stati con un certo valore di l (cioè il momento angolare associato al moto orbitale dell'elettrone) a causa dell'interazione spin-orbita . La sua origine può essere facilmente compresa qualitativamente se si tiene presente che il momento magnetico proprio dell'elettrone, associato al suo spin, interagisce con il campo magnetico della corrente orbitale. Si può ragionare diversamente: nel sistema di coordinate di un elettrone che si muove nel campo di Coulomb del nucleo, si forma un campo magnetico con il quale interagisce il momento magnetico proprio dell'elettrone. L'energia di tale interazione dipende dall'orientamento del momento magnetico rispetto alla direzione del campo, cioè dalla sua proiezione in questa direzione. E poiché la proiezione del momento magnetico (insieme alla proiezione dello spin) può assumere due valori, allora per ogni l otteniamo la suddivisione in due stati corrispondenti a due possibili valori del numero quantico del momento totale j = l ±1/2. L'unica eccezione è lo stato con l = 0, per il quale j assume un solo valore: j = 1/2. Così,

la presenza di spin nell'elettrone porta ad una correzione dell'energia totale dell'atomo di idrogeno (vedi (5.44)), in funzione del numero quantico j. Questa correzione è piccola, è dello stesso ordine della correzione relativistica.

Un calcolo quantistico sequenziale che tenga conto di entrambi i tipi di correzioni dà:

dove m è la massa ridotta dell'elettrone e del protone,

α = e 2 /(4πε 0 ћc) = 1/137

La costante della struttura fine che abbiamo già incontrato,

che determina l'entità della suddivisione del livello in base al numero quantico j. La scissione stessa, descritta dalla (6.54), è chiamata struttura fine dello spettro dell'atomo di idrogeno. Sottolineiamo ancora una volta che la correzione dovuta all'interazione spin-orbita è piccola: come segue dalla (6.54), il suo rapporto con il termine principale è dell'ordine di α 2, cioè dell'ordine di (1/137) 2.

Come appare lo spettro di un atomo di idrogeno, tenendo conto della struttura fine?

Per classificare gli stati elettronici si usa solitamente la notazione spettroscopica, scritta nella forma nlj, dove n è il numero quantico principale, l è il numero quantico orbitale nella notazione alfabetica (vedi §. 6.2), j è il numero quantico della somma totale momento angolare o, come viene spesso chiamato, momento angolare totale.

Lo stato fondamentale (numero quantico principale n = 1 e numero orbitale l = 0) non è diviso (ma solo leggermente spostato verso il basso in energia) poiché j assume un solo valore, pari a 1/2. Lo stato successivo, per il quale n = 2, e l può assumere valori 0 e 1, è diviso in due in energia, poiché qui j può essere uguale a 1/2 e 3/2. In questo caso, il valore j = 1/2 si ottiene sommando lo spin dell'elettrone con il momento orbitale l = 0 (stato 2s 1/2) e l = 1 (stato 2p 1/2), mentre j = 3/ 2 si ottiene solo dall'addizione con l = 1 (stato 2p 3/2). Il livello energetico corrispondente a n = 3 viene sdoppiato in tre, corrispondenti ai tre valori che può assumere il numero quantico j e cioè: 1/2 (stati 3s 1/2 e 3p 1/2), 3/2 ( 3p 3/2 e 3d 3/2) e 5/2 (stato

Secondo la (6.54), i livelli della struttura fine dell'atomo di idrogeno corrispondenti ad un certo valore del numero quantico principale sono doppiamente degeneri in l (ad eccezione del livello con il valore massimo di j). Ad esempio, gli stati 2s 1/2 e 2p 1/2 devono avere la stessa energia. In effetti, le loro energie sono diverse: l'energia dello stato 2s 1/2 è leggermente superiore all'energia dello stato 2p 1/2 (anche se inferiore all'energia del livello 2p 3/2). Questa suddivisione del livello, che è circa 1/10 della suddivisione fine, viene chiamata Turno di agnello chiamato W. Lamb, finalmente

che ne stabilì l'esistenza nel 1947. La ragione dello spostamento di Lamb è l'interazione di un elettrone con un campo elettromagnetico fluttuante o, come si dice comunemente nell'elettrodinamica quantistica, con fluttuazioni del vuoto. La considerazione di questo effetto va oltre lo scopo del nostro corso. Si può solo notare che la moderna elettrodinamica quantistica fornisce un’eccellente descrizione quantitativa di tale scissione.

Si noti che tenendo conto dello spin dell'elettrone appare un nuovo grado di libertà, e quindi un nuovo numero quantico m s (ћm s è la proiezione dello spin nella direzione scelta), assumendo valori ±1/2. Pertanto, lo stato di un elettrone in un atomo di idrogeno può essere caratterizzato da quattro numeri quantici: n, l, m l, m s. Tuttavia, poiché la quantità di moto orbitale e lo spin si sommano alla quantità di moto totale (da cui dipende l'energia dello stato), è conveniente descrivere lo stato dell'atomo di idrogeno utilizzando un altro insieme di numeri quantici, vale a dire: n, l, j , m j, dove m j è il numero quantico della proiezione del momento angolare totale, attraverso 2j + 1 valori (- j, -j + 1, ... , j - 1, j). L'energia dello stato dipende da n e j, la dipendenza da l appare quando si tiene conto dello spostamento di Lamb. Gli stati sono degeneri in m j.

Il significato fisico di questa degenerazione è il seguente: in assenza di una direzione fisicamente distinta, tutti gli orientamenti del momento angolare nello spazio sono uguali.

Soffermiamoci brevemente sulle regole di selezione delle transizioni elettromagnetiche (cioè transizioni da uno stato all'altro con emissione o assorbimento di un fotone). Per i sistemi di dimensioni dell'ordine atomico, il più probabile è la radiazione elettromagnetica e l'assorbimento del dipolo, che, come mostrano i calcoli, può verificarsi solo in determinate relazioni tra i numeri quantici degli stati iniziale e finale, vale a dire: solo tali transizioni elettromagnetiche sono realizzato in cui le variazioni dei numeri quantici assumono i seguenti valori:

Δj = 0, ±1; Δmj = 0, ±1; Δl = ±1; Δm·l = 0, ±1; Δm·s = 0. (6.55)

Le regole di selezione (6.55) sono valide non solo per l'idrogeno, ma anche per gli atomi pre-idrogeno-simili. Si noti che per atomi multielettronici (diversi da quelli simili all'idrogeno) è anche possibile ottenere regole di selezione, per le quali (6.55) è un caso speciale. Verranno discussi più dettagliatamente in seguito.

PRINCIPIO DI DIVIETO DI PAULI. TAVOLA PERIODICA

ELEMENTI DI MENDELEEV

Principio di Pauli

I chimici sanno da tempo che le proprietà di molti elementi sono simili.

Ad esempio, He, Ne, Ar, Kr, Xe sono gas nobili e partecipano molto “con riluttanza” alle reazioni chimiche, e Li, Na, K, Rb, Cs sono metalli alcalini con la stessa valenza. Proprietà simili hanno gli alogeni F, C1, Br, I. Il numero di tali esempi può essere aumentato. Poco più di cento anni fa, nel 1869, D.I. Mendeleev scoprì che la somiglianza notata non è casuale, ma è associata a una certa periodicità nelle proprietà degli elementi chimici. All'aumentare del peso atomico, tali proprietà cambiano "ciclicamente" - dopo qualche tempo si ripetono.

Mendeleev arrivò ai suoi risultati in modo puramente empirico sulla base dello studio di una grande quantità di materiale sperimentale, ma la questione di cosa avesse causato il modello trovato rimase aperta. Come già accennato, il primo passo in questa direzione fu compiuto nel laboratorio di Rutherford nel secondo decennio del XX secolo. Si è scoperto che la periodicità degli elementi non è correlata al loro peso atomico, come pensava Mendeleev, ma all'entità della carica nucleare, pari al numero di elettroni atomici. Mendeleev aveva ragione nella misura in cui il peso atomico degli isotopi stabili di ciascun elemento chimico aumenta in modo monotono con l'aumento della carica nucleare e del numero di elettroni. Pertanto, non fa quasi alcuna differenza come disporre gli elementi: in base al numero di elettroni o al peso atomico.

La fase successiva fu il lavoro di N. Bohr, pubblicato nel 1923. Bohr credeva che gli elettroni in un atomo ruotassero attorno al nucleo centrale in orbite chiuse. La forma di ciascuna orbita e la sua distanza dal nucleo sono caratterizzate dal numero quantico orbitale /, che determina il momento angolare dell'elettrone e dal numero quantico principale n. Le proprietà chimiche dell'atomo dipendono principalmente solo dalla distribuzione degli elettroni in le orbite con il valore più grande del numero quantico principale n Tali elettroni sono più di altri

allontanati dal nucleo e quindi meno saldamente collegati ad esso, rispondono molto più facilmente ai disturbi esterni rispetto agli elettroni in orbite “interne”.

La periodicità scoperta da Mendeleev è dovuta al fatto che un certo insieme di orbite elettroniche forma un “guscio chiuso”, che è una formazione sfericamente simmetrica e chimicamente molto stabile. Gli atomi con gusci completamente pieni - gas inerti - reagiscono molto debolmente ai disturbi esterni, poiché il loro potenziale di ionizzazione è significativamente maggiore di quello di altri elementi.

In altri atomi, questi gusci pieni riducono, o schermano, efficacemente la carica positiva del nucleo centrale. Solo gli elettroni in un guscio vuoto partecipano alle reazioni chimiche. Le proprietà degli atomi con lo stesso numero di tali elettroni risultano simili. Quindi, ad esempio, tutti gli atomi con un elettrone in eccesso rispetto al guscio pieno - i metalli alcalini - sono monovalenti. Atomi con due elettroni "extra": metalli alcalino-terrosi Be, Mg, Ca, Sr,

Va - bivalente, ecc.

Dalla tavola periodica è chiaro che gli atomi dei gas nobili He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn hanno rispettivamente 2, 10, 18, 36, 54, 86 elettroni. Ciascuno di questi atomo differisce dal precedente riempiendo un nuovo guscio. Da qui è facile trovare il numero di elettroni nei gusci chiusi: è uguale alle differenze nel numero di elettroni nei gas inerti vicini, cioè 2, 8, 8, 18, 18, 32. Rydberg notò che questa serie di i numeri sono descritti da una semplice formula

2N 2, dove N è un intero uguale a sua volta a 1, 2, 3, 4. Questo schema, come vedremo, è molto significativo. Quanto ai numeri 8 e 18 ripetuti in questa sequenza, questo è collegato, come vedremo in seguito, all'ordine di riempimento degli stati negli atomi.

Nel concetto della struttura a guscio dell'atomo sviluppato da Bohr, c'era un posto poco chiaro. Era necessario fare un presupposto speciale: solo un numero limitato di elettroni può trovarsi nelle orbite inferiori di un atomo.

Questa situazione esisteva fino a quando, nel gennaio 1925, W. Pauli formulò il principio di proibizione, che porta il suo nome. Nel nostro caso particolare ciò significa che un atomo non può avere due o più elettroni equivalenti, cioè elettroni per i quali i valori di tutti i numeri quantici sono gli stessi. Se un atomo ha un elettrone in uno stato caratterizzato da un certo insieme di valori dei numeri quantici, allora questo stato è “occupato”.

Nella meccanica quantistica, le particelle identiche sono considerate completamente identiche. Cosa significa questo? Nella meccanica classica possiamo etichettare le particelle. Ad esempio, durante una collisione elastica di una palla da biliardo con un'altra, puoi indicare quale delle palle dopo la collisione è rotolata a destra e quale a sinistra. Nella meccanica quantistica ciò è in linea di principio impossibile a causa della mancanza di traiettorie delle particelle e della sovrapposizione delle loro funzioni d'onda nella regione in cui avviene la collisione. Le particelle identiche perdono la loro individualità, il che si riflette nell'introduzione del cosiddetto principio

identità delle particelle, secondo la quale tutte le particelle dello stesso tipo sono assolutamente indistinguibili; poterli “taggare” significherebbe renderli diversi, il che è impossibile.

Il principio di identità delle particelle nel linguaggio delle funzioni d'onda, che descrivono il loro comportamento nella meccanica quantistica, significa che le funzioni d'onda di un sistema di particelle, ottenute l'una dall'altra riorganizzando coppie di particelle identiche, possono differire solo di un fattore insignificante

dove f è un numero reale. L'aggiunta di questo fattore non cambia la densità di probabilità |ψ| 2 rilevamento di particelle, né valori medi di quantità fisiche. Se riorganizzi nuovamente la particella, otterrai una funzione che differisce da quella originale per il fattore e 2 se. Poiché in questo caso il sistema

ritorna quindi al suo stato originale

Quindi,

lo scambio di una coppia di particelle lascia la funzione d'onda invariata o ne cambia il segno. E poiché lo stato di una particella è caratterizzato sia dalla sua posizione nello spazio delle coordinate che dall'orientamento del suo spin, nel primo caso la funzione d'onda è una funzione simmetrica delle coordinate e delle proiezioni degli spin della particella, e nel secondo caso è è antisimmetrico.

L'esperienza dimostra che la simmetria o antisimmetria della funzione d'onda dipende dallo spin delle particelle. Le particelle con spin semiintero, inclusi elettroni, protoni e neutroni, sono descritte solo da funzioni d'onda antisimmetriche; obbediscono alla statistica di Fermi-Dirac e sono quindi chiamate fermioni. Le particelle con spin intero - fotoni, mesoni, ecc. - sono descritte solo da funzioni d'onda simmetriche, obbediscono alla statistica di Bose-Einstein e sono chiamate bosoni. Come ha mostrato Pauli, questo fatto sperimentale può essere dimostrato nel quadro della teoria quantistica dei campi.

L'antisimmetria delle funzioni d'onda di particelle identiche con spin semiintero - i fermioni - porta a conseguenze particolarmente semplici ed evidenti nell'approssimazione di particelle non interagenti. Se trascuriamo la loro interazione reciproca, allora ogni particella del sistema può essere considerata in un certo stato e la funzione d'onda dell'intero sistema può essere rappresentata come un prodotto delle funzioni d'onda delle singole particelle e dell'energia totale Si può assumere che E del sistema sia uguale alla somma delle energie delle particelle del sistema.

Per semplicità consideriamo un sistema di due particelle. In questo caso l'energia

E = E1 + E2,

dove E 1 è l'energia della prima particella nello stato descritto dalla funzione d'onda

ψα (r 1 ,s z 1), a

E2 - energia della seconda particella nello stato

ψβ (r2,sz2).

Qui r 1, r 2 sono le coordinate della prima e della seconda particella, e

Proiezioni dei loro giri sull'asse z. Risoluzione dell'equazione di Schrödinger

per un tale sistema ci sarà un prodotto

ψ 1 = ψ α (r 1 ,s z1) ψ β (r 2 ,s z2), (7.1)

e se con i numeri 1 e 2 intendiamo la totalità di tutte le variabili da cui dipendono le funzioni d'onda della prima e della seconda particella, allora possiamo riscriverla nella forma

ψ 1 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.2)

Questa registrazione della funzione d'onda del sistema soffre dell'inconveniente che, come avveniva nei classici, abbiamo “etichettato” le particelle, cioè abbiamo indicato quale di esse è la numero 1 e quale è la numero 2. È chiaro che nel caso di particelle identiche, la soluzione dell'equazione di Schrödinger con la stessa energia può avere anche la forma E

ψ 11 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.3)

Ora la seconda particella è nello stato ψ α con energia E 1, e la prima è nello stato

stato ψ β con energia E 2. Esiste quindi una duplice degenerazione associata alla simmetria del problema rispetto allo scambio di particelle.

Consideriamo come scrivere correttamente la funzione d'onda dell'intero sistema.

Se un sistema può trovarsi in due stati diversi che ne hanno uno

e la stessa energia e descritta dalle funzioni d'onda ψ 1 e ψ 2, quindi secondo

principio di sovrapposizione, qualsiasi loro combinazione lineare

ψ = c1ψ1 + c2ψ2 (7.4)

(dove c 1, c 2 sono numeri arbitrari) sarà anche una soluzione dell'equazione di Schrödinger. Poiché la funzione d'onda del sistema deve essere simmetrica o antisimmetrica, allora o con 1 = c 2 o con 1 = - c 2. La funzione simmetrica normalizzata all'unità per α /= β ha la forma

e la funzione antisimmetrica

1/√2 - fattore di normalizzazione). Le formule risultanti possono essere facilmente generalizzate al caso di sistemi costituiti da un numero qualsiasi di particelle.

Dalla formula G.6), che descrive la funzione d'onda di un sistema di fermioni non interagenti, segue un risultato estremamente interessante e fondamentale per il loro comportamento. Se due particelle fossero nello stesso stato (ψ α = ψ β, cioè le particelle si trovano nello stesso posto nello spazio e nello stesso stato di spin), allora la funzione d'onda (7.6) diventerebbe zero. Ciò significa che in un sistema di particelle identiche con spin semiintero, due (o più) particelle non possono trovarsi contemporaneamente nello stesso stato. L'ultima affermazione è chiamata principio di esclusione di Pauli o semplicemente principio di Pauli. Nel caso generale, per sistemi di particelle interagenti identiche con spin semiintero, il principio di Pauli è spesso chiamato il requisito dell'antisimmetria delle funzioni d'onda.

Il principio di esclusione di Pauli rende chiara la struttura a guscio dell'atomo.

Se tutti gli stati nelle orbite inferiori sono già pieni di elettroni, la nuova particella non ha altra scelta che prendere il posto vuoto in un'orbita più alta. Inoltre, questo principio ci permette di comprendere la regola di Rydberg per il numero di elettroni nel guscio pieno di un atomo. Per un dato valore del numero quantico principale n, il numero totale di tutti i valori consentiti del numero orbitale l e del numero quantico magnetico m l è uguale a n 2.

Ogni stato di un elettrone in un atomo, tuttavia, è caratterizzato non solo dai valori n, l, m l, ma anche dal valore del quarto numero quantico - spin, che è indicato con m s. Quest'ultimo è a due valori: assume i valori m s = 1/2 oppure m s = -1/2. Pertanto, il numero totale di stati elettronici per un dato numero n e arbitrario l, m l m s è uguale a 2n 2. Il risultato ottenuto coincide esattamente con l'espressione di Rydberg per il numero di elettroni in un guscio atomico pieno, se poniamo N = n.

Tavolo Mendeleev

In questa sezione considereremo brevemente come vengono descritti gli stati degli atomi complessi. Per fare ciò, abbiamo bisogno della regola per aggiungere momenti, di cui abbiamo parlato in precedenza.

Per descrivere la struttura di un atomo complesso è necessario conoscere gli stati di tutti i suoi elettroni. L'esperienza dimostra che negli atomi leggeri e medi i momenti orbitali dei singoli elettroni si sommano al momento orbitale totale

e spin - in spin:

e il momento totale è

J = L + S. (7.9)

In questi casi si dice che esiste un accoppiamento LS o un accoppiamento Russell-Saunder. Negli atomi pesanti, il cosiddetto legame jj si verifica quando il momento totale è uguale alla somma dei momenti totali dei singoli elettroni, cioè

Le costanti del moto non sono solo il momento totale J, ma anche i valori assoluti l E S e le loro proiezioni sul vettore J.

Gli stati degli atomi sono designati analogamente a quanto avviene per i singoli elettroni, ma solo in maiuscolo: gli stati con L = 0, 1, 2, 3, ... sono designati rispettivamente con le lettere S, P, D, F, ... In basso a destra è indicato il valore del numero quantico J, e in alto a sinistra - il valore 2S +1; se S< L, то эта величина определяет мультиплетность состояния, т. е. число состояний с одинаковыми L и S, но разными J. Например, если атом углерода находится в состоянии 3 P 0 , то это означает, что L = 1, S=1,

Lo stato di un singolo elettrone in un atomo è determinato dai numeri quantici n, l, m l, m s. Impostiamo un numero orbitale l e consideriamo a quanti stati corrisponde. Per un dato l sono possibili 2l +1 diversi valori di m l, ma ogni m l corrisponde a due stati con m s = ±1/2, cioè un totale di 2(2l + 1) stati con diversi m l e m s . Pertanto, per qualsiasi valore del numero quantico n in un atomo può esserci

stato s - 2 elettroni,

stato p - 6 elettroni,

stato d - 10 elettroni, ecc.

Si dice che l'insieme di elettroni aventi lo stesso n e l formi il guscio di un atomo. Secondo questa terminologia si parla di gusci s degli atomi, gusci p, ecc. Il termine “guscio” è usato anche nel senso della totalità di tutti gli elettroni che circondano il nucleo atomico. Naturalmente, per un dato n, i valori del numero quantico / non possono superare n - 1 (vedi Capitolo 4).

In totale in questo caso ci possono essere 2n 2 stati, poiché n = n r +l, 0< l< n - 1, и

tutti questi stati formano il guscio elettronico dell'atomo con il numero quantico principale n. I gusci, come lo stato elettronico dell'atomo, sono designati con lettere maiuscole:

n = 1 K-strato l = 0 (s-shell),

n= 2 strato L l = 0, 1 (shell s o p),

n = 3 strati M l = 0, 1, 2, (s-, p-, d-shell), ecc.

Consideriamo ora come viene compilata in sequenza la tavola periodica. Creata su regole puramente empiriche, basate sulle proprietà chimiche degli elementi e sulle loro somiglianze, la periodicità delle proprietà degli elementi ha trovato la sua naturale giustificazione solo sulla base della meccanica quantistica. Per la prima volta N. Bohr diede una spiegazione della tavola periodica dal punto di vista della meccanica quantistica.

Nella tabella La Figura 7.1 mostra le caratteristiche quantistiche degli atomi fino all'argon. Qui viene utilizzata la designazione standard per le configurazioni elettroniche degli atomi: tra parentesi c'è la designazione spettroscopica del livello elettronico nl j, e in alto c'è il numero di elettroni situati a questo livello.

Tabella 7.1. Stati elettronici degli atomi leggeri

La tabella mostra che prima del boro, lo strato K di tutti gli elementi (He, Li, Be) è completamente riempito, e lo strato 2s dello strato L è riempito. Per gli elementi più pesanti (dal boro al neon), il nucleo è la configurazione elettronica (ls 1/2) 2 (2s 1/2) 2. Nel boro inizia il riempimento degli stati p, in cui la proiezione dello spin può essere ±1/2 e la proiezione del momento orbitale m l = 0, ±1.

Sorge una domanda naturale: con quali valori di m l e m s gli elettroni riempiranno costantemente il guscio p? Qui entra in gioco la regola di Hund, secondo la quale allo stato con il massimo valore totale S corrisponde l'energia più bassa. In questo caso, J = |L - S|,

se non è piena più della metà del guscio e J = L + S negli altri casi. Quest'ultimo è illustrato nella Tav. 7.2.

Tabella 7.2. Caratteristiche quantistiche degli elettroni negli atomi dal boro al neon

Ora dobbiamo spiegare perché nella tavola periodica si osserva la periodicità delle proprietà chimiche degli elementi e perché i gas nobili sono isolati.

I gas chimicamente quasi completamente inerti sono detti gas nobili; il loro potenziale di ionizzazione – l’energia di rimozione di un elettrone – risulta essere il massimo, come si vede chiaramente dalla Fig. 7.1.

Da un punto di vista quantistico, i gas nobili sono elementi il ​​cui guscio p è completamente riempito; corrispondono allo stato con S = 0, L = 0, J = 0.

Il fatto è che gli elettroni del guscio S si trovano vicino al nucleo, non sono esterni, ma il guscio P è esterno e il suo riempimento porta all'inerzia dell'elemento. Quando il guscio p viene riempito dopo il neon, gli elettroni riempiono nuovamente prima lo stato 3s, che dà origine alla periodicità delle proprietà chimiche.

È vero, con l'ordine di riempimento dei gusci elettronici degli atomi più pesanti, tutto è tutt'altro che così semplice, poiché con un aumento del numero di elettroni in un atomo, lo schermo del campo nucleare da parte degli elettroni interni inizia a svolgere un ruolo significativo,

Fico. 7.1 Per i gas nobili, chimicamente quasi completamente inerti, il potenziale di ionizzazione - l'energia di rimozione di un elettrone - risulta essere massimo, come si vede chiaramente dalla Fig.

e il campo elettrico in cui si trovano gli elettroni esterni è notevolmente diverso dal campo di Coulomb. Di conseguenza, l'ordine di riempimento (da s-k p-, e poi ai gusci d- e f) inizia a essere interrotto dopo Ar. Lo screening fa sì che gli elettroni negli stati d e f siano effettivamente più vicini al nucleo rispetto agli stati s e p.

Pertanto, sono gli elettroni s e p (e non gli elettroni d ed f) che determinano le proprietà chimiche dell'elemento. Ad esempio, il riempimento degli stati 4f degli elementi delle terre rare praticamente non modifica le loro proprietà chimiche. Per quanto riguarda gli stati g (l = 4), che avrebbero dovuto comparire nel guscio con il numero quantico principale n = 5, a causa del citato effetto schermante, il loro riempimento diventa energeticamente sfavorevole, e negli atomi della vita reale non lo sono riempito affatto.

I numeri atomici degli elementi inerti sono talvolta chiamati numeri magici perché a prima vista non sembra esserci uno schema nella loro sequenza. Tuttavia, sono una semplice conseguenza delle leggi meccaniche del riempimento degli stati elettronici.

In effetti, gli elementi con numeri di serie sono inerti

2, 10, 18, 36, 54, 86, ... L'elio ha due elettroni completamente nello stato ls

riempie lo strato K, il neon aggiunge altri 2 elettroni nello stato 2s e 6

in 2p - un totale di 10 elettroni, l'argon ha altri 8 elettroni negli stati 3s,

3p, ecc., quindi i numeri magici corrispondono come indicato

sopra, riempiendo la successiva p-shell: 2p, 3p, 4p, 5p.

ATOMO IN UN CAMPO MAGNETICO

Rotazione dei fotoni

Parliamo ora più in dettaglio della questione delle radiazioni derivanti da

transizioni di un atomo da uno stato eccitato allo stato fondamentale o ad uno degli stati eccitati sottostanti. Per fare ciò è necessario esaminare innanzitutto la questione del momento angolare proprio del fotone, cioè del suo spin.

Dall'ottica è noto che le onde luminose sono trasversali e possono avere polarizzazioni diverse. Due polarizzazioni lineari reciprocamente perpendicolari sono generalmente considerate come i principali stati di polarizzazione. Nella meccanica quantistica, come polarizzazioni iniziali è più conveniente scegliere polarizzazioni circolari piuttosto che lineari, corrispondenti cioè alla rotazione dei vettori dei campi elettrico e magnetico di un'onda luminosa in senso orario o antiorario. Vettore momento angolare della radiazione elettromagnetica

in questo caso è diretto nella direzione (per un destrimano) o contro la direzione (per un mancino) del movimento del fotone. Passando al linguaggio della meccanica quantistica, dobbiamo dire che il fotone ha uno spin e la proiezione dello spin sulla direzione del movimento può assumere due valori: più o meno uno. L'esistenza di due sole possibili proiezioni dello spin sembrerebbe significare che esso sia pari a 1/2, poiché tale valore di spin fornisce, secondo le regole di quantizzazione, il numero richiesto

proiezioni su un dato asse 2s + 1 = 2. Tuttavia, tale conclusione contraddice completamente l'esperienza, perché in questo caso i fotoni sarebbero fermioni.

Poi, in particolare, quando un fotone viene emesso da un atomo, il momento angolare totale di quest'ultimo potrebbe variare di 1/2, cosa che non viene mai osservata. Inoltre, in questo caso il fotone obbedirebbe al principio di esclusione di Pauli e non potrebbero esserci onde elettromagnetiche: in questo caso l'energia massima trasmessa dal trasmettitore sarebbe pari a ћω. Pertanto, lo spin del fotone deve essere espresso come numero intero.

Queste proprietà insolite del fotone sono dovute al fatto che la sua massa è pari a zero. La differenza tra una particella priva di massa e una con massa è che per la prima è impossibile trovare un sistema di riferimento in cui sia a riposo, poiché si muove alla velocità della luce, cioè è impossibile definire lo spin come il momento angolare di una particella nel sistema di riferimento in cui è a riposo.

Sottolineiamo che la differenza tra un sistema di riferimento e un sistema di coordinate è la seguente: un sistema di riferimento è sempre associato a corpi materiali, mentre un sistema di coordinate è un'immagine matematica che non è associata ad alcun corpo materiale. Pertanto, una particella priva di massa ha sempre una sola direzione preferita: la direzione della sua velocità (vettore d'onda).

Pertanto, per una particella priva di massa possiamo parlare solo di simmetria assiale rispetto a questa direzione preferita; in altre parole, per un fotone, lo spazio ha una simmetria assiale. L'espressione di tale simmetria è la conservazione della proiezione del momento sulla direzione dell'impulso, che non può che essere uguale a ±1. Tali valori della proiezione del momento angolare del fotone sulla direzione dell'impulso corrispondono alla polarizzazione circolare destrogira e levogira. Il valore “0” è escluso dalla trasversalità delle onde elettromagnetiche, poiché il valore zero della proiezione del momento angolare del fotone sulla direzione del suo movimento corrisponderebbe a

polarizzazione longitudinale di un'onda luminosa.

Ciò implica un'affermazione abbastanza forte: il concetto di spin di un fotone è condizionato (per un fotone è impossibile distinguere in modo coerente tra spin e momento orbitale come componenti del suo momento totale), e solo il momento angolare totale j = 1, 2, 3, ... ha un significato (lo zero è impossibile).

Prima di passare alla descrizione dei vari stati del fotone soffermiamoci brevemente sulla questione della parità di stato. Il concetto di “parità di stato” è associato all'operazione di cambiamento della direzione degli assi delle coordinate in senso opposto (la cosiddetta inversione spaziale). Indichiamo il corrispondente operatore P. La sua azione sulla funzione d'onda consiste nella sostituzione x -> -x, y -> -y, z --> -z. Per scoprire quale potrebbe essere il risultato

azione dell'operatore P su una funzione d'onda ψ, agiamo due volte su ψ. Quindi, definendo l'operazione di inversione, dobbiamo ottenere la stessa funzione (riflettere due volte gli assi coordinati non cambia nulla), cioè P 2 ψ = ψ. Ne consegue che gli autovalori dell'operatore P sono ±1: Pψ = ±ψ. In accordo con ciò, la meccanica quantistica distingue tra stati pari e stati dispari (o stati di parità positiva e negativa). Ad esempio, la parità dello stato dell'atomo di idrogeno è uguale a (-1) l, cioè gli stati s e d sono pari e gli stati p ed f sono dispari.

Il processo di emissione o assorbimento dei fotoni da parte degli atomi deve avvenire nel rispetto delle leggi di conservazione dell'energia, della quantità di moto e della parità del sistema.

Torniamo ora agli stati del fotone. Per denotare vari stati con determinati momenti e parità si adotta la seguente terminologia: un fotone con momento j e parità pari a (-1) j è chiamato fotone elettrico con campo 2 j (o E-fotone); se un fotone con momento j ha parità pari a (-1) j+1, allora è chiamato fotone magnetico con campo 2 j (o fotone M).

In altre parole, se denotiamo lo stato di un fotone con quantità di moto j e parità π come j j , allora

I fotoni di tipo elettrico sono fotoni di tipo 1 - , 2+, 3 - , 4+,...; tipo magnetico - questi sono fotoni di tipo 1 + , 2 - ,3 + ,4", ...

I nomi “elettrico” e “magnetico” derivano dal fatto che il vettore corrente è una funzione spaziale dispari (cambia direzione quando riflessa in uno specchio), e una corrente circolare (dipolo magnetico) non cambia la direzione della sua corrente rotazione quando riflessa in uno specchio (Fig. 8.1 ).

È possibile un'altra interpretazione del numero quantico j: indica il tipo di simmetria che un dato stato ha rispetto alla rotazione, cioè, in senso figurato, dà un'immagine dell'atomo da diversi lati:

j = 0 - simmetria sferica,

j = 1 - proprietà di simmetria di un vettore (dipolo),

j = 2 - simmetria spaziale del quadrupolo,

j = 3 - simmetria spaziale dell'ottupolo, ecc.

Pertanto, la parola "fotone" è solitamente integrata con "dipolo", "quadrupolo", "ottupolo", ecc. Poiché la struttura del multipolo E0 (simmetria sferica) ha un campo di Coulomb di una carica puntiforme, l'azione del Coulomb Il campo è talvolta interpretato come il risultato dello scambio di un fotone E0 virtuale intermedio. Quindi, in effetti, lo spin del fotone (o meglio, il suo momento angolare) può essere qualsiasi cosa e non solo uguale a 1.

Se la dimensione del sistema radiante è uguale ad a, e ω è la frequenza della radiazione, allora il campo elettrico del quadrupolo è inferiore al campo del dipolo di aω/c volte (c è la velocità della luce). Questo fattore può essere rappresentato come:

аω/с = (2πν/с) а = 2πа/λ. (8.1)

Poiché stiamo considerando la radiazione degli atomi, in questo caso a è la dimensione dell'atomo, λ è la lunghezza d'onda della radiazione. La potenza della radiazione è proporzionale al quadrato del campo elettromagnetico e pertanto il “tasso” di perdita di energia da parte di un atomo eccitato durante la radiazione di dipolo è (2πа/λ) 2 volte maggiore rispetto alla radiazione di quadrupolo e, di conseguenza, la durata relativa di radiazione, chiamata vita media dell'atomo nello stato eccitato, sarà inversamente proporzionale a questo valore.

Per la radiazione nella gamma di lunghezze d'onda ottiche visibili, è valida la seguente stima:

Se indichiamo con m la vita di un atomo in uno stato eccitato, a

il suo valore inverso è la probabilità che un atomo passi da uno eccitato

afferma: attraverso w, quindi come risultato otteniamo

Una relazione simile avviene tra transizioni magnetiche ed elettriche della stessa multipolarità

È facilmente generalizzabile alle transizioni con qualsiasi multipolo.

Le relazioni (8.3) e (8.4) fanno sì che negli atomi si verifichino praticamente solo transizioni di dipolo elettrico, cioè transizioni con emissione di fotoni di dipolo El (più precisamente, se lo stato eccitato può essere “illuminato” attraverso varie transizioni, tra le quali vi sono E1 , allora sarà quello predominante). Pertanto, spesso si dice che lo spin di un fotone è uguale all'unità, sebbene - sottolineiamo ancora una volta - lo spin di un fotone (o meglio, il suo momento angolare totale) può essere qualsiasi cosa. In un sistema quantistico ce n’è molto meno

dimensioni - nel nucleo - si osserva abbastanza spesso l'emissione di quanti quadrupolari.

Regole di selezione

Ora possiamo capire quali transizioni nell'ottica sono possibili e quali sono impossibili, e quindi chiarire il ruolo delle regole di selezione per l'emissione (e l'assorbimento) menzionate nel capitolo. 4. Le regole di selezione determinano completamente gli spettri ottici degli atomi, cioè quali transizioni da uno stato altamente eccitato sono possibili e quindi quali righe vedremo nello spettro di emissione dei gas riscaldati. Poiché durante la radiazione di dipolo un fotone porta via un momento angolare pari a 1, la differenza nel momento angolare totale dell'atomo negli stati iniziale e finale deve soddisfare

rapporti:

ΔJ = ±1.0 per Jin ≠0 e J K0H ≠ 0, (8.5)

ΔJ = ±1 a J iniziale = 0 o J K0H = 0.

Ne consegue che la proiezione di J in qualsiasi direzione cambia di non più di uno, cioè

Δm j = ±1, 0. (8.6)

È necessario aggiungere che le transizioni J Hach = 0 ->> J K0H = 0 sono vietate, poiché a causa della natura trasversale delle onde elettromagnetiche non può essere emesso un fotone con J = 0. Allo stesso tempo, una transizione da ΔJ = 0 con J Hach ≠0 significa una rotazione del sistema vettoriale J di un certo angolo.

Consideriamo ora quali regole di selezione conseguono da ciò per i vettori S

e L. Il cambiamento nel vettore di spin S è associato al riorientamento del suo stesso magnetico

momenti magnetici degli elettroni, cioè nel linguaggio classico ciò corrisponde

cambiamenti nelle correnti nel sistema, che sono associati all'emissione di quanti magnetici.

Come abbiamo dimostrato, durante le transizioni ottiche con una probabilità schiacciante

Vengono emessi solo fotoni del dipolo elettrico, il che significa

per il vettore S la condizione deve essere soddisfatta

Pertanto, le regole di selezione n. J (8.5), (8.6) e S (8.7) determinano quanto segue

le seguenti regole di selezione basate sul numero quantico orbitale e sulla sua proiezione:

ΔL = 0, ±1 a L Inizio ≠ 0 e L K0H ≠ 0,

ΔL = ±1 a L Inizio = 0 e L K0H = 0, (8.8)

Notiamo in particolare che le transizioni con ΔL = 0 sono impossibili per gli atomi in cui

l’emissione di luce è associata ad una variazione nel moto di un solo elettrone,