Hipersmulkaus atomo spektro skilimo priežastis. Puiki struktūra. Šarminių metalų spektrai

Sudėtingų atomų spektrų analizė parodė, kad praktiškai realizuojami ne visi, o tik kai kurie elektroniniai perėjimai iš aukščiausio atomo energijos lygio į žemiausią.

Tai paaiškinama tuo, kad leidžiami perėjimai turi atitikti sąlygą ( atrankos taisyklės).

Pavyzdžiui, D = ±1, Dm = 0, ±1, kur D - orbitinių kvantinių skaičių reikšmių skirtumas; Dm yra magnetinio kvantinio skaičiaus reikšmių skirtumas, atitinkantis dvi elektrono būsenas ir kt.

Be to, buvo atrasta plonas ir itin plonas struktūra spektrines linijas. Pavyzdžiui, geltona D - natrio linija yra padalinta į dvi linijas (l 1 = 5,890 × 10 - 7 m ir l 2 = 5,896 × 10 - 7 m). Šis reiškinys įmanomas dalijantis energijos lygiui, tarp kurių elektronų perėjimai lemia šių spektrinių linijų atsiradimą.

Smulkią spektro linijų struktūrą lemia elektronų sukimosi įtaka jų energijai ir kitų veiksnių įtaka . Dirakas Atsižvelgdamas į tai, jis gavo reliatyvistinės bangos lygtį, kurios sprendimas leido paaiškinti elektronų sukinio-orbitos sąveiką.

Smulkiosios spektro linijų struktūros tyrimas ir tiesioginiai vandenilio ir helio atomų lygių skilimo matavimai radijo spektroskopijos metodais patvirtino teoriją. Be skilimo, stebimas energijos lygių poslinkis – kvantinis efektas, kurį sukelia atatranka spinduliavimo metu. Kartu su plonu pastebima itin smulki struktūra energijos lygis, dėl elektrono magnetinių momentų sąveikos su branduolio magnetiniu momentu, taip pat izotopinis poslinkis, kurį sukelia vieno elemento izotopų branduolių masių skirtumas. Jei atome yra keli elektronai, tada jų magnetinė sąveika lemia tai, kad elektronų magnetiniai momentai sumuojasi į susidariusį magnetinį momentą. Yra keletas sąveikos tipų.

Pirmojo tipo sąveikoje - Įprasta magnetinė jungtis (L-, S-komunikacijos)- orbitos momentai pridedami atskirai prie gauto momento, sukimosi momentai pridedami atskirai, o jų gauti momentai pridedami prie bendro atomo kampinio momento. Antrasis sąveikos tipas (sukimosi ir orbitos jungtis) kiekvieno elektrono orbitinis ir sukimosi kampinis momentas sudaro bendrą kampinį momentą, o atskirų elektronų bendras kampinis momentas sudaro bendrą atomo kampinį momentą.

Yra ir kitų tipų jungtys.

Taigi, atomo vektoriniame modelyje L -, S - ryšių atveju turime

,

kur , s i yra atitinkama orbita ir

atskirų elektronų sukimosi momentai; L yra visas orbitos kampinis momentas; S yra visas sukimosi kampinis momentas; J yra visų atomo elektronų bendras kampinis impulsas.

Pagal kvantinę mechaniką

(10)

kur L, S, J yra atitinkamai vektorių bendro momento kvantiniai skaičiai.

Pavyzdžiui, atsižvelgiant į L ir S, bendras kampinis momentas J gali turėti šias reikšmes: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ..., L - S + 1, L - S.

Magnetiniame lauke projekcija

. (11)

Magnetinis kvantinis skaičius m J gali turėti šias reikšmes:

J, J - 1, J - 2, ... , -J + 1, -J.

Iš viso yra 2J + 1 reikšmės.

Vadinasi, magnetiniame lauke lygis su kvantiniu skaičiumi J yra padalintas į 2J + 1 polygius.

Šiuo atveju laikomasi atrankos taisyklės Dm J = 0, ±1.

Klasikinėje fizikoje dalelės kampinio momento vektorius pradinės 0 atžvilgiu nustatomas vektorių sandauga ir , t.y.

Kvantinėje mechanikoje tai neturi prasmės, nes nėra būsenos, kurioje abu vektoriai ir turi apibrėžtas reikšmes (Heizenbergo neapibrėžtumo santykiai).

Kvantinėje mechanikoje vektorinė sandauga atitinka vektoriaus operatorius

Iš kvantinės mechanikos išplaukia, kad nėra būsenos, kurioje kampinio momento vektorius turėtų apibrėžtą reikšmę, tai yra, jis būtų visiškai nustatytas tiek dydžiu, tiek kryptimi. Kampinio momento operatoriaus vektorius priklauso tik nuo koordinačių ašių krypties.

Fiziniai dydžiai, apibūdinantys dalelės kampinį impulsą kvantinėje mechanikoje, yra šie:

1. Dalelės sukimosi (kampinio) momento operatoriaus projekcija

, (12)

čia m z = 0, ±1, ±2, ... , yra magnetinis kvantinis skaičius.

2. K viso dalelės sukimo momento kvadratu(ne vektoriaus kvadratas, o sukimo momento operatoriaus kvadrato savosios reikšmės), t.y.

. (13)

Vadinasi, yra būsena, kai sukimo momento kvadratas ir viena iš jo projekcijų pasirinkta kryptimi (pavyzdžiui, Z ašyje) vienu metu turi tam tikras reikšmes.

Bendras būsenų, kuriose sukimo momento kvadratas turi tam tikras vertes, skaičius yra 2 +1

kur = 0, 1, ... , n - 1 yra orbitinis kvantinis skaičius, apibrėžiantis kampinio momento kvadratą.

Procesai, kurie lemia dalelių sukimo momento operatoriaus L projekcija z ir sukimo momento L 2 kvadratas vadinamas erdvinis kvantavimas.

Ryžiai. 1

Grafiškai erdvinis kvantavimas pateiktas vektorine diagrama (1 pav.), kurioje parodytos galimos projekcijos reikšmės L z ir galimos kampinio momento L 2 kvadratinės reikšmės. Galimos m z reikšmės brėžiamos išilgai Z ašies kaip ilgio operatoriaus vektoriaus | projekcijos |= .

Esant =1, = , jei h / 2p laikomas sukimo momento vienetu. Žinodami, pavyzdžiui, natrio atomo branduolio sukinį, galime išsamiai išnagrinėti šio elemento energijos lygių ir spektrinių linijų padalijimą. Branduolio sukimosi momentas yra kvantuojamas. Nustatyta, kad didžiausia natrio atomo branduolio sukinio vertė yra .

Jei branduolio sukimosi momento vienetu imsime κ, tai jo projekcija pasirinkta kryptimi (nustatoma išorinio magnetinio lauko) gali turėti tik atskiras reikšmes: 0, ±1, ±2, ... arba Smulki spektro linijų struktūra paaiškinama elektronų sukinio-orbitos sąveika ir elektronų masės priklausomybe nuo greičio.

Šviesos atomų energijos lygių smulkaus skilimo dydis yra ~10 - 5 eV.

Sunkiųjų atomų atveju jis gali pasiekti elektronvolto dalis.

Vadinamas polygių rinkinys, į kurį padalintas energijos lygis multipletas: dubletai, trynukai ir kt.

Vadinami paprasti lygiai, kurie neskirstomi į polygius viengungiai. Smulkiajai spektro linijų struktūrai būdinga smulkiosios struktūros konstanta a » 1/137. Hipersmulki spektro linijų struktūra paaiškinama elektronų apvalkalo ir atomo branduolio sąveika. Natrio atveju D 1 ir D 2 linijos yra smulkios spektro linijų struktūros pasireiškimas. Fig. 2, vadovaujantis atrankos taisyklėmis, vaizduojami galimi perėjimai (neatsižvelgiant į mastelį).

Žemiau yra stebimas labai smulkaus spektrinių linijų padalijimo vaizdas. Santykinis komponentų intensyvumas yra nurodytas vertikalių segmentų, pavaizduotų po atitinkamais kvantiniais perėjimais, ilgiais. Vandenilio atomui hipersmulki struktūra stebima ir žemės energijos lygiui (n = 1, = 0); šiuo atveju nėra smulkios struktūros. Tai paaiškinama viso elektrono kampinio impulso sąveika su branduolio (protono) sukimosi momentu. Kai elektronas pereina tarp dviejų atsirandančių vandenilio atomo pagrindinio energijos lygio hipersmulkaus padalijimo polygių, atsiranda spinduliuotė, kurios bangos ilgis yra l = 21 cm, stebimas tarpžvaigždinio vandenilio atveju. Spektrinių linijų smulkiosios struktūros tyrime tam tikrą vaidmenį suvaidino paprasti ir sudėtingi (anomalūs) Zeeman efektai, kuris stebimas tik paramagnetiniuose atomuose, nes jie turi nulinį magnetinį momentą ir gali sąveikauti su magnetiniu lauku. Paprastas Zeeman efektas pastebimas, kai į magnetinį lauką įvedamas spinduliuotės šaltinis, dėl kurio energijos lygiai ir spektrinės linijos suskaidomos į keletą komponentų. Kvantinė Zeemano efekto teorija remiasi į magnetinį lauką įvesto atomo spinduliuojančio elektrono energijos lygio skilimo analize. Daroma prielaida, kad elektronas turi tik orbitinį magnetinį momentą ir magnetiniame lauke atomas įgyja papildomos energijos DW = - m 0 p mz H, čia H magnetinio lauko stipris; p mz - magnetinio momento projekcija į magnetinio lauko Z kryptį; m 0 - magnetinė konstanta.

Silpnajame magnetiniame lauke stebimas sudėtingas Zeemano efektas.

Šis efektas buvo paaiškintas atradus elektronų sukimąsi ir naudojamas apibūdinti atomo vektorinį modelį. Energijos lygių padalijimą magnetiniame lauke sukelia magnetinio rezonanso reiškinys, kuris susideda iš selektyvios (selektyvios) kintamo magnetinio lauko energijos absorbcijos ir yra susijęs su priverstiniais perėjimais tarp to paties Zeeman multipleto sublygių, kurie atsirado. dėl nuolatinio magnetinio lauko veikimo Magnetinis rezonansas dėl elektronų magnetinio momento yra vadinamas elektronų magnetinis rezonansas(feromagnetinis rezonansas ir branduolinis magnetinis rezonansas). Branduolinį magnetinį rezonansą sukelia magnetinių momentų buvimas branduolinėse dalelėse (protonuose ir neutronuose).

Taip pat pastebima elektronų paramagnetinis rezonansas, kurį pirmasis pastebėjo E.K. Zavoiskis 1944 m

Šviesa yra elektromagnetinė spinduliuotė, kurios bangos ilgis l nuo 10–3 iki 10–8 m Šis bangų ilgių diapazonas apima infraraudonųjų (IR), matomų ir ultravioletinių (UV) sritis. Infraraudonųjų spindulių spektro intervalas ( l= 1 mm x 750 nm) yra padalintas į tolimą (1 mm x 50 µm), vidurinį (50 x 2,5 µm) ir artimą (2,5 µm x 750 nm) sritis. Kambario temperatūroje bet koks materialus kūnas spinduliuoja tolimojoje infraraudonųjų spindulių srityje, esant baltai šilumai, spinduliuotė pasislenka į artimąją infraraudonąją, o vėliau į matomą spektro dalį. Matomas spektras tęsiasi nuo 750 nm (raudonas kraštas) iki 400 nm (violetinis kraštas). Šių bangų ilgių šviesą suvokia žmogaus akis, ir būtent šioje srityje susidaro daugybė atomų spektrinių linijų. Diapazonas nuo 400 iki 200 nm atitinka ultravioletinę sritį, po to seka vakuuminis ultravioletinis iki maždaug 1–10 nm. DIAPAZONAS.

TEORINIS PAGRINDAS

Kiekvienas atomas ir molekulė turi unikalią struktūrą, kuri atitinka savo unikalų spektrą.

Jų suformuoto atomo, molekulės ar makrosistemos spektro struktūrą lemia jų energijos lygiai. Pagal kvantinės mechanikos dėsnius kiekvienas energijos lygis atitinka tam tikrą kvantinę būseną. Elektronai ir branduoliai tokioje būsenoje atlieka būdingus periodinius judesius, kuriems energija, orbitos kampinis momentas ir kiti fizikiniai dydžiai yra griežtai apibrėžti ir kvantuojami, t.y. imkite tik leistinas atskiras reikšmes, atitinkančias sveikųjų ir pusiau sveikųjų kvantinių skaičių reikšmes. Jeigu yra žinomos jėgos, surišančios elektronus ir branduolius į vieną sistemą, tai taikant kvantinės mechanikos dėsnius galima apskaičiuoti jos energijos lygius ir kvantinius skaičius, taip pat numatyti spektrinių linijų intensyvumus ir dažnius. Kita vertus, išanalizavus konkrečios sistemos spektrą, galima nustatyti būsenų energijas ir kvantinius skaičius, taip pat padaryti išvadas dėl joje veikiančių jėgų. Taigi spektroskopija yra pagrindinis informacijos apie kvantinius mechaninius dydžius ir atomų bei molekulių sandarą šaltinis.

Atome stipriausia branduolio ir elektronų sąveika atsiranda dėl elektrostatinių arba Kulono jėgų. Kiekvienas elektronas pritraukiamas prie branduolio ir atstumiamas visų kitų elektronų. Ši sąveika lemia elektronų energijos lygių struktūrą. Išoriniai (valentingi) elektronai, judantys iš lygio į lygį, skleidžia arba sugeria spinduliuotę artimoje infraraudonojoje, matomoje ir ultravioletinėje srityse. Perėjimų tarp vidinių apvalkalų lygių energijos atitinka vakuumines ultravioletinių ir rentgeno spindulių spektro sritis. Elektrinio lauko poveikis elektronų magnetiniams momentams yra silpnesnis. Tai veda prie elektroninės energijos lygių ir atitinkamai kiekvienos spektrinės linijos padalijimo į komponentus (smulki struktūra). Be to, branduolys, turintis branduolinį impulsą, gali sąveikauti su orbitos elektronų elektriniu lauku, sukeldamas papildomą labai smulkų energijos lygių padalijimą.

Kai du ar daugiau atomų artėja vienas prie kito, tarp jų elektronų ir branduolių pradeda veikti abipusės traukos ir atstūmimo jėgos. Dėl susidariusio jėgų balanso gali sumažėti bendra atomų sistemos energija – tokiu atveju susidaro stabili molekulė. Molekulės struktūrą daugiausia lemia atomų valentiniai elektronai, o molekuliniai ryšiai paklūsta kvantinės mechanikos dėsniams. Dažniausi joniniai ir kovalentiniai ryšiai molekulėje yra MOLEKULIŲ STRUKTŪRA). Molekulėje esantys atomai patiria nuolatines vibracijas, o pati molekulė sukasi kaip visuma, todėl ji sukuria naujus energijos lygius, kurių nėra izoliuotuose atomuose. Sukimosi energija yra mažesnė nei vibracinė energija, o vibracinė energija yra mažesnė nei elektroninė. Taigi, molekulėje kiekvienas elektroninės energijos lygis yra padalintas į keletą glaudžiai išdėstytų vibracijos lygių, o kiekvienas vibracijos lygis savo ruožtu yra padalintas į glaudžiai išdėstytus sukimosi polygius. Dėl to molekuliniuose spektruose vibraciniai perėjimai turi sukimosi struktūrą, o elektroniniai – vibracinę ir sukimosi struktūrą. Perėjimai tarp tos pačios vibracijos būsenos sukimosi lygių patenka į tolimųjų infraraudonųjų spindulių ir mikrobangų sritis, o perėjimai tarp tos pačios elektroninės būsenos vibracijos lygių pagal dažnį atitinka infraraudonųjų spindulių sritį. Dėl vibracinių lygių padalijimo į sukimosi polygius, kiekvienas perėjimas skyla į daugybę vibracinių-sukimosi perėjimų, sudarydamas juostas. Panašiai molekulių elektroniniai spektrai atspindi elektroninių perėjimų seriją, padalytą iš glaudžiai išdėstytų vibracinių ir sukimosi perėjimų polygių.

Kadangi kiekvienas atomas yra kvantinė sistema (t. y. jam galioja kvantinės mechanikos dėsniai), jo savybes, įskaitant spektrinių linijų dažnius ir intensyvumus, galima apskaičiuoti, jei tai konkrečiai sistemai yra nurodytas jo Hamiltono laipsnis. Hamiltono N yra bendra atomo energija (kinetinė plius potencialas), pateikta operatoriaus forma. (Kvantinis mechaninis operatorius yra matematinė išraiška, naudojama fizikiniams dydžiams apskaičiuoti.) Masę turinčios dalelės kinetinė energija T ir akimirka R lygus R 2 /2m. Sistemos potenciali energija lygi visų sąveikų, jungiančių sistemą į vieną visumą, energijų sumai. Jei duotas Hamiltonas, tada energija E kiekvieną kvantinę būseną galima rasti išsprendus Šriodingerio lygtį Нy = Еy, Kur y– banginė funkcija, apibūdinanti sistemos kvantinę būseną.

ATOMŲ SPEKTRAS IR STRUKTŪRA

Vandenilio atomas.

Kvantinės mechanikos požiūriu vandenilio atomas ir bet kuris į vandenilį panašus jonas (pavyzdžiui, He ++ ir kt.) yra paprasčiausia sistema, susidedanti iš vieno elektrono, kurio masė m ir įkrauti - e, kuris juda masę turinčio branduolio Kulono lauke M ir įkrauti + Ze(Z– elemento serijos numeris). Jei atsižvelgsime tik į elektrostatinę sąveiką, tada potenciali atomo energija yra - Ze 2 /r, o Hamiltonietis turės formą H = p 2 /2m - Ze 2 /r, Kur m = TM/(m+ M) @ m. Diferencialinėje formoje operatorius p 2 yra lygus - ћ 2 C 2, kur ћ = h/2p. Taigi Schrödingerio lygtis įgauna formą

Šios lygties sprendimas nustato stacionarių būsenų energijas ( E 0) į vandenį panašus atomas:

Nes m/M@ 1/2000 ir m arti m, Tai

E n = –RZ 2 /n 2 .

Kur R– Rydbergo konstanta, lygi R= aš 4 /2ћ 2 prie 13,6 eV (arba @ 109678 cm - 1); rentgeno spektroskopijoje rydbergas dažnai naudojamas kaip energijos vienetas. Atomo kvantines būsenas lemia kvantiniai skaičiai n, l Ir m l. Pagrindinis kvantinis skaičius P ima sveikųjų skaičių 1, 2, 3... Azimutalinis kvantinis skaičius l nustato elektrono kampinio impulso dydį branduolio atžvilgiu (orbitos momentą); duota P jis gali turėti reikšmes l = 0, 1, 2,..., P- 1. Orbitos impulso kvadratas lygus l(l + l) ћ 2. Kvantinis skaičius m l nustato orbitos impulso projekcijos dydį tam tikra kryptimi, jis gali įgauti reikšmes m l= 0, ± 1, ± 2,..., ± l. Pati orbitos impulso projekcija lygi m l ћ. Vertybės l= 0, 1, 2, 3, 4, ... dažniausiai žymimi raidėmis s,p,d,f,g,.... Todėl 2 lygis R vandenilis turi kvantinius skaičius n = 2 ir l = 1.

Paprastai tariant, spektriniai perėjimai gali įvykti ne tarp visų energijos lygių porų. Elektriniai dipolio perėjimai, lydimi stipriausių spektrinių apraiškų, atsiranda tik tada, kai tenkinamos tam tikros sąlygos (atrankos taisyklės). Perėjimai, atitinkantys atrankos taisykles, vadinami leidžiamais, kitų perėjimų tikimybė yra daug mažesnė, juos sunku stebėti ir jie laikomi draudžiamais.

Vandenilio atome pereina tarp būsenų plm l Ir Pў lў m lў įmanoma, jei numeris l pasikeičia vienu, o skaičius m l išlieka pastovus arba keičiasi vienu. Taigi atrankos taisykles galima parašyti:

D l = l – lў = ± 1, D m l = m lў = 0, ± 1.

Dėl skaičių P Ir Pў Atrankos taisyklių nėra.

Kvantinio perėjimo tarp dviejų energijos lygių metu E nў ir E n Atomas skleidžia arba sugeria fotoną, kurio energija yra D E = E nў - En. Kadangi fotonų dažnis n= D E/h, vandenilio atomo spektrinių linijų dažniai ( Z= 1) nustatomi pagal formulę

o atitinkamas bangos ilgis yra l = Su/n. Su vertybėmis Pў = 2, P= 3, 4, 5,... linijų dažniai vandenilio emisijos spektre atitinka Balmerio seriją (matoma šviesa ir artima ultravioletinė sritis) ir gerai sutampa su empirine Balmerio formule l n = 364,56 n 2 /(n 2-4) nm. Palyginus šias dvi išraiškas, galima nustatyti vertę R. Spektroskopiniai atominio vandenilio tyrimai yra puikus teorijos ir eksperimento pavyzdys, kurie padarė didžiulį indėlį į pagrindinį mokslą.

Smulki vandenilio atomo struktūra.

Aukščiau aptarta reliatyvistinė kvantinė mechaninė lygių teorija iš esmės buvo patvirtinta analizuojant atominius spektrus, tačiau nepaaiškino vandenilio atomo energijos lygių skilimo ir smulkiosios struktūros. Smulki atominio vandenilio lygių struktūra buvo paaiškinta atsižvelgiant į du specifinius reliatyvistinius efektus: sukimosi ir orbitos sąveiką ir elektronų masės priklausomybę nuo greičio. Elektronų sukimosi samprata, iš pradžių kilusi analizuojant eksperimentinius duomenis, gavo teorinį pagrindimą P. Dirako sukurtoje reliatyvistinėje teorijoje, iš kurios išplaukė, kad elektronas turi savo kampinį impulsą, arba sukinį, ir atitinkamą magnetinį momentą. . Sukimosi kvantinis skaičius s yra lygus 1/2, o sukinio projekcija į fiksuotą ašį įgauna vertes m s= ±1/2. Elektronas, judantis orbita radialiniame branduolio elektriniame lauke, sukuria magnetinį lauką. Paties elektrono magnetinio momento sąveika su šiuo lauku vadinama sukinio-orbitos sąveika.

Papildomas indėlis į smulkiąją struktūrą yra reliatyvistinė kinetinės energijos korekcija, atsirandanti dėl didelio elektrono orbitos greičio. Pirmieji šį efektą atrado N. Bohras ir A. Sommerfeldas, kurie parodė, kad reliatyvistinis elektrono masės pokytis turėtų sukelti jo orbitos precesiją.

Atsižvelgiant į sukinio-orbitos sąveiką ir reliatyvistinę elektronų masės korekciją, gaunama tokia smulkaus lygio padalijimo energijos išraiška:

Kur a= e 2 /ћc» 1/137. Bendras elektrono kampinis momentas yra + s. Už nurodytą vertę l kvantinis skaičius j priima teigiamas vertybes j= l ± s (j= 1/2 už l= 0). Pagal spektroskopinę nomenklatūrą būsena su kvantiniais skaičiais n, l, s, jžymimas kaip n 2s+ l l j. Tai reiškia, kad 2 p vandenilio lygis su n= 2 ir j= 3/2 bus parašyta kaip 2 2 p 3/2. 2 dydis s+ 1 vadinamas dauginimu; jis rodo su tam tikra reikšme susietų būsenų skaičių s. Atkreipkite dėmesį, kad tam tikro lygio energijos padalijimas n priklauso tik nuo j, bet ne nuo l arba s atskirai. Taigi pagal aukščiau pateiktą 2 2 formulę s 1/2 ir 2 2 p 1/2 lygių smulkiosios struktūros yra išsigimusios energijos. 3 ir 2 lygiai yra panašiai išsigimę p 3/2 ir 3 2 d 3/2. Šie rezultatai atitinka Dirako teorijos išvadas, jei nepaisysime terminų a Z aukštesnė tvarka. Leidžiami perėjimai nustatomi pagal atrankos taisykles pagal j:D j= 0, ± 1 (išskyrus j= 0 ® 0).

Šarminių metalų spektrai.

Šarminių metalų Li, Na, K, Rb, Cs ir Fr atomuose išorinėje orbitoje yra vienas valentinis elektronas, atsakingas už spektro susidarymą. Visi kiti elektronai yra vidiniuose uždaruose apvalkaluose. Skirtingai nuo vandenilio atomo, šarminių metalų atomų laukas, kuriame juda išorinis elektronas, nėra taškinio krūvio laukas: vidiniai elektronai ekranuoja branduolį. Atrankos laipsnis priklauso nuo išorinio elektrono orbitinio judėjimo pobūdžio ir atstumo nuo branduolio. Ekranavimas yra efektyviausias esant didelėms vertėms l ir mažiausiai veiksmingas s-nurodo, kur elektronas yra arčiausiai branduolio. Laisvėje n Ir l Energijos lygių sistema panaši į vandenilio.

Smulki šarminių metalų atomų struktūra taip pat panaši į vandenilio struktūrą. Kiekviena elektroninė būsena yra padalinta į du glaudžiai susijusius komponentus. Leidžiami perėjimai abiem atvejais nustatomi pagal tas pačias atrankos taisykles. Todėl šarminių metalų atomų spektrai yra panašūs į atominio vandenilio spektrą. Tačiau šarminiuose metaluose spektro linijų skilimas yra mažas P didesnis nei vandenilio, ir sparčiai didėja didėjant Z.

Daugiaelektroniniai atomai.

Atomuose, kuriuose yra daugiau nei vienas valentinis elektronas, Schrödingerio lygtis gali būti išspręsta tik apytiksliai. Centrinio lauko aproksimacijos metu daroma prielaida, kad kiekvienas elektronas juda centre simetriškame lauke, kurį sukuria branduolys ir kiti elektronai. Šiuo atveju elektrono būseną visiškai lemia kvantiniai skaičiai P, l,m l Ir m s (m s– sukimosi projekcija į fiksuotą ašį). Daugiaelektroniniame atome elektronai sudaro apvalkalus, kurių energija didėja didėjant kvantiniam skaičiui P. Kriauklės su n= 1, 2, 3... žymimi raidėmis K, L, M... ir tt Pagal Pauli principą kiekvienoje kvantinėje būsenoje negali būti daugiau nei vienas elektronas, t.y. jokie du elektronai negali turėti vienodų kvantinių skaičių aibės P, l,m l Ir m s. Tai lemia tai, kad daugiaelektroninio atomo apvalkalai užpildomi griežtai nustatyta tvarka ir kiekvienas apvalkalas atitinka griežtai apibrėžtą elektronų skaičių. Elektronas su kvantiniais skaičiais P Ir lžymimas deriniu ps, Jei l= 0, derinys ir tt, Jei l= 1 ir tt Elektronai nuosekliai užpildo apvalkalus su mažiausia įmanoma energija. Visų pirma, du 1 s užpildytas elektronais K- apvalkalas, turintis minimalią energiją; jo konfigūracija pažymėta 1 s 2. Toliau reikia užpildyti L- apvalkalas: pirmieji du 2 s elektronų, tada šeši 2 R elektronai (uždaro apvalkalo konfigūracija 2 s 2 2R 6). Didėjant elemento eilės skaičiui, užpildomi toliau nuo šerdies esantys apvalkalai. Užpildyti apvalkalai turi sferiškai simetrišką krūvio pasiskirstymą, nulinį orbitos impulsą ir glaudžiai surištus elektronus. Išoriniai, arba valentiniai, elektronai yra daug laisviau surišti; jie lemia fizines, chemines ir spektrines atomo savybes. Periodinės elementų sistemos sandara gerai paaiškinama tvarka, kuria užpildomi pagrindinės būsenos atomų apvalkalai.

Centrinio lauko aproksimacijos metu daroma prielaida, kad visos kvantinės būsenos, priklausančios tam tikrai konfigūracijai, turi tą pačią energiją. Tiesą sakant, šias būsenas padalija du pagrindiniai trikdžiai: sukimosi orbitos ir likutinės Kulono sąveikos. Šios sąveikos skirtingais būdais susieja atskirų išorinio apvalkalo elektronų sukimosi ir orbitos momentus. Tuo atveju, kai vyrauja liekamoji Kulono sąveika, yra L.S. ryšio tipą, o jei vyrauja sukimosi ir orbitos sąveika, tada jj ryšio tipas.

Kada L.S.-ryšiai, išorinių elektronų orbitiniai momentai sudaro bendrą orbitos momentą, o sukimosi momentai sudaro bendrą sukimosi momentą. Sudėjimas suteikia bendrą atomo momentą. Kada jj- ryšių orbita o elektrono sukimosi momentai su skaičiumi i, sudėjus, sudaro bendrą elektrono impulsą , o sudėjus visus vektorius gaunamas bendras atomo kampinis momentas. Natūralu, kad bendras abiejų komunikacijos tipų kvantinių būsenų skaičius yra vienodas.

Daugiaelektroniniuose atomuose leidžiamų perėjimų atrankos taisyklės priklauso nuo ryšio tipo. Be to, galioja pariteto pasirinkimo taisyklė: leidžiamuose elektrinio dipolio perėjimuose kvantinės būsenos paritetas turi keistis. (Paritetas yra kvantinis skaičius, nurodantis, ar bangos funkcija yra lyginė (+1) ar nelyginė (–1), kai atsispindi nuo pradžios.) Pariteto pasirinkimo taisyklė yra esminis reikalavimas elektriniam dipolio perėjimui atome ar molekulėje.

Itin smulki struktūra.

Atominių branduolių charakteristikos, tokios kaip masė, tūris, magnetiniai ir kvadrupolio momentai, veikia elektroninių energijos lygių struktūrą, todėl jie suskaidomi į labai glaudžiai išdėstytus polygius, vadinamus hipersmulkia struktūra.

Sąveika, sukelianti labai smulkų elektroninių lygių padalijimą, priklausantį nuo elektronų ir branduolių orientacijos, gali būti magnetinė arba elektrinė. Atomuose vyrauja magnetinė sąveika. Šiuo atveju hipersmulki struktūra atsiranda dėl branduolinio magnetinio momento sąveikos su magnetiniu lauku, kurį branduolio srityje sukuria elektronų sukimai ir orbitinis judėjimas. Sąveikos energija priklauso nuo viso sistemos kampinio momento , kur yra branduolio sukinys ir aš yra atitinkamas kvantinis skaičius. Hipersmulkus magnetinis energijos lygių padalijimas nustatomas pagal formulę

Kur A– hipersmulkios struktūros konstanta, proporcinga branduolio magnetiniam momentui. Paprastai spektre stebimi dažniai nuo šimtų megahercų iki gigahercų. Jie skirti maksimaliai s-elektronai, kurių orbitos yra arčiausiai branduolio.

Krūvio pasiskirstymas branduolyje, kurio asimetrijos laipsniui būdingas branduolio kvadrupolio momentas, taip pat turi įtakos energijos lygių skilimui. Keturpolio momento sąveika su elektriniu lauku branduolinėje srityje yra labai maža, o jo sukeliamo skilimo dažniai siekia keliasdešimt megahercų.

Hipersmulki spektrų struktūra gali atsirasti dėl vadinamojo izotopinio poslinkio. Jei elemente yra keli izotopai, jo spektre pastebimos silpnai atskirtos arba persidengiančios linijos. Šiuo atveju spektras yra šiek tiek pasislinkusių viena kitos atžvilgiu spektrinių linijų rinkinių, priklausančių skirtingiems izotopams, rinkinys. Kiekvieno izotopo linijų intensyvumas yra proporcingas jo koncentracijai.

MOLEKULIŲ STRUKTŪRA IR SPEKTRAS

Molekuliniai spektrai yra daug sudėtingesni ir įvairesni nei atomų spektrai. Taip yra dėl to, kad molekulės turi papildomus laisvės laipsnius ir, kartu su elektronų judėjimu aplink molekulę sudarančių atomų branduolius, atsiranda pačių branduolių vibracijos, palyginti su pusiausvyros padėtimi, taip pat sukasi. molekulė kaip visuma. Molekulėje esantys branduoliai sudaro linijinę, plokštuminę arba trimatę konfigūraciją. Plokštumos ir trimatės molekulės, susidedančios iš N atomų, turi 3N–6 vibracinius ir tris sukimosi laisvės laipsnius, o linijinės – 3N–5 vibracinius ir du sukimosi laisvės laipsnius. Taigi, be elektroninės energijos, molekulė turi vibracinę ir sukimosi vidinę energiją, taip pat naujas lygių sistemas.

Sukimosi spektrai.

Dviatominė molekulė gali būti supaprastinta kaip standus rotatorius, turintis inercijos momentą aš. Išsprendus Schrödingerio lygtį standžiam rotatoriui, gaunami tokie leistini energijos lygiai:

Kur J- Kvantinis skaičius, apibūdinantis molekulės kampinį impulsą. Leidžiamų perėjimų pasirinkimo taisyklė yra tokia: D J= ± 1. Vadinasi, grynai sukimosi spektras susideda iš kelių vienodu atstumu nutolusių linijų su dažniais

Poliatominių molekulių sukimosi spektrai yra panašios struktūros.

Virpesių-sukimosi spektrai.

Tiesą sakant, molekuliniai ryšiai nėra standūs. Paprasčiausiu apytiksliu būdu dviatominės molekulės branduolių judėjimas gali būti laikomas sumažintos masės dalelių virpesiais. m lyginant su pusiausvyros padėtimi potencialo šulinyje su harmoniniu potencialu. Jei harmoninis potencialas turi formą V(x)= kx 2/2, kur x– tarpbranduolinio atstumo nuokrypis nuo pusiausvyros ir k – elastingumo koeficientas, tada išsprendus Schrödingerio lygtį gaunami tokie galimi energijos lygiai: E v = hn(v+ 1/2). Čia n yra virpesių dažnis, nustatomas pagal formulę ir v– vibracinis kvantinis skaičius, imant reikšmes v= 1, 2, 3... Leidžiamų (infraraudonųjų) perėjimų pasirinkimo taisyklė: D v= ± 1. Taigi virpesių perėjimams yra vienas dažnis n. Tačiau kadangi molekulėje vienu metu vyksta vibracijos ir sukimasis, atsiranda virpesių-sukimosi spektras, kuriame sukimosi linijų „šukos“ uždedamos ant molekulės virpesių dažnio.

Elektroniniai spektrai.

Molekulės turi daug sužadintų elektroninių lygių, kurių perėjimus lydi vibracijos ir sukimosi energijos pokyčiai. Dėl to žymiai komplikuojasi molekulių elektroninių spektrų struktūra, nes: 1) elektroniniai perėjimai dažnai persidengia; 2) nesilaikoma vibracinių perėjimų pasirinkimo taisyklės (D apribojimų nėra v); 3) išsaugoma atrankos taisyklė D J= 0, ± 1 leidžiamiems sukimosi perėjimams. Elektroninis spektras yra virpesių juostų serija, kurių kiekvienoje yra dešimtys ar šimtai sukimosi linijų. Paprastai molekuliniuose spektruose stebimi keli elektroniniai perėjimai artimųjų infraraudonųjų, matomų ir ultravioletinių spindulių srityse. Pavyzdžiui, jodo molekulės spektre ( J 2) yra apie 30 elektroninių perėjimų.

Atsiradus lazeriams, molekulių, ypač poliatominių, elektroninių spektrų tyrimas pasiekė naują lygį. Plačiai derinama, intensyvi lazerio spinduliuotė naudojama didelės raiškos spektroskopijoje, siekiant tiksliai nustatyti molekulines konstantas ir potencialius paviršius. Matomieji, infraraudonieji ir mikrobangų lazeriai naudojami dvigubo rezonanso eksperimentuose tiriant naujus perėjimus.

Infraraudonųjų ir Ramano spektrai.

Molekulinės sugerties spektrai atsiranda dėl elektrinių dipolių perėjimų. Elektrinis dipolis yra dviejų taškinių elektros krūvių, vienodo dydžio, priešingo ženklo ir esančių tam tikru atstumu vienas nuo kito, derinys. Teigiamo krūvio ir atstumo tarp krūvių sandauga vadinama elektriniu dipolio momentu. Kuo didesnis dipolio momentas, tuo daugiau sistema gali sugerti ir spinduliuoti elektromagnetinę energiją. Poliarinės molekulės, tokios kaip HBr, kurios turi didelį dipolio momentą ir stipriai sugeria atitinkamus dažnius, turi vibracinius-sukimosi spektrus. Kita vertus, nepolinės molekulės, tokios kaip H 2, O 2 ir N 2, neturi nuolatinio dipolio momento, todėl besisukdamos negali skleisti ar sugerti elektromagnetinės energijos, todėl neturi sukimosi spektrų. Be to, tokių molekulių vibracijos yra tokios simetriškos, kad nesukelia dipolio momento. Taip yra dėl to, kad jiems trūksta infraraudonųjų spindulių virpesių spektro.

Svarbus spektroskopinis molekulių sandaros tyrimo metodas yra šviesos sklaidos tyrimas. Šviesos sklaida – tai procesas, kurio metu, veikiant krintančios šviesos, atome ar molekulėje sužadinami dipolio momento svyravimai, kartu išspinduliuojant gaunamą energiją. Pakartotinė emisija daugiausia vyksta krintančios šviesos dažniu (elastinga sklaida), tačiau silpna neelastinga sklaida gali būti stebima esant paslinkusiems (Raman) dažniams. Elastinga sklaida vadinama Rayleigh, o neelastinga – Raman arba Raman. Linijos, atitinkančios Ramano sklaidą, pasislenka krintančios šviesos linijos atžvilgiu pagal sklaidos mėginio molekulinių virpesių dažnį. Kadangi molekulė taip pat gali suktis, sukimosi dažniai dedami ant poslinkio dažnio.

Molekulės su homeopoliniais ryšiais, kurios neturi infraraudonųjų spindulių spektro, turėtų būti tiriamos Ramano sklaida. Esant poliatominėms molekulėms, turinčioms kelis virpesių dažnius, dalį spektrinės informacijos galima gauti iš infraraudonųjų spindulių sugerties spektrų, o dalį – iš Ramano spektrų (priklausomai nuo virpesių simetrijos). Gauta informacija papildo viena kitą, nes dėl skirtingų atrankos taisyklių jose yra informacijos apie skirtingus molekulinius virpesius.

Poliatominių molekulių infraraudonųjų spindulių ir Ramano spektroskopija yra galingas analizės metodas, panašus į spektrocheminę atomų analizę. Kiekviena molekulinė jungtis atitinka spektre būdingą vibracinį modelį, pagal kurį galima identifikuoti molekulę arba nustatyti jos struktūrą.

Zeeman ir Stark efektai.

Išoriniai elektriniai ir magnetiniai laukai sėkmingai naudojami tiriant energijos lygių prigimtį ir savybes.

SPEKTRALINĖS LINIJAS PLĖTIMAS

Remiantis kvantinės mechanikos dėsniais, spektrinės linijos visada turi baigtinį plotį, būdingą tam tikram atominiam ar molekuliniam perėjimui. Svarbi kvantinės būsenos savybė yra jos spinduliavimo trukmė t, t.y. laikas, per kurį sistema išlieka tokioje būsenoje, neperkeldama į žemesnius lygius. Klasikinės mechanikos požiūriu spinduliuotė yra bangų traukinys, turintis trukmę t, o tai reiškia, kad emisijos linijos plotis D n lygus 1/2 pt. Kuo trumpesnis tarnavimo laikas t, kuo platesnė linija.

Spinduliavimo trukmė priklauso nuo pereinamojo dipolio momento ir spinduliavimo dažnio. Didžiausi perėjimo momentai atitinka elektrinius dipolio perėjimus. Atomuose ir molekulėse stipriems elektroniniams perėjimams matomoje spektro srityje t» 10 ns, o tai atitinka 10–20 MHz linijos plotį. Infraraudonųjų spindulių spinduliuojančių sužadintų vibracijų būsenų pereinamieji momentai yra silpnesni, o bangos ilgis ilgesnis, todėl jų spinduliavimo trukmė matuojama milisekundėmis.

Spinduliavimo trukmė nustato mažiausią spektro linijos plotį. Tačiau daugeliu atvejų spektro linijos gali būti daug platesnės. To priežastys – chaotiškas terminis judėjimas (dujose), susidūrimai tarp spinduliuojančių dalelių, stiprūs jonų dažnio sutrikimai dėl atsitiktinės jų vietos kristalinėje gardelėje. Yra keletas būdų, kaip sumažinti linijų plotį, kad būtų galima kuo tiksliau išmatuoti centrinius dažnius.

SPEKTRINIAI PRIETAISAI

Paprasčiausias optinis prietaisas, skirtas šviesai skaidyti į spektrinius komponentus ir vizualiai stebėti spektrą, yra spektroskopas. Šiuolaikiniai spektroskopai, kuriuose įrengti bangų ilgių matavimo prietaisai, vadinami spektrometrais. Spektrografų šeimai taip pat priklauso kvantometrai, polichromatoriai, kvantiniai skeneriai ir kt. Spektrografuose spektras vienu metu registruojamas plačiu bangos ilgių diapazonu; Spektams įrašyti naudojamos fotografinės plokštės ir daugiakanaliai detektoriai (fotodiodų matricos, fotodiodų matricos). Spektrofotometruose atliekama fotometrija, t.y. Išmatuotas spinduliuotės srautas lyginamas su etaloniniu, o spektrai registruojami elektroniniu būdu. Emisijos spektrometras paprastai susideda iš spinduliuotės šaltinio (skleidžiamo mėginio), plyšinės diafragmos, kolimuojančio lęšio arba kolimuojančio veidrodžio, dispersinio elemento, fokusavimo sistemos (lęšio arba veidrodžio) ir detektoriaus. Plyšys išpjauna siaurą šviesos spindulį iš šaltinio, kolimuojantis lęšis jį išplečia ir paverčia lygiagrečiu. Dispersinis elementas skaido šviesą į spektrinius komponentus. Fokusavimo lęšis sukuria plyšio vaizdą židinio plokštumoje, kurioje yra detektorius. Tiriant sugertį, naudojamas nepertraukiamo spektro šaltinis, o tam tikruose šviesos srauto taškuose dedama ląstelė su sugeriančiu mėginiu.

Šaltiniai.

Nuolatinės IR spinduliuotės šaltiniai yra iki aukštos temperatūros įkaitinti silicio karbido strypai (globarai), kurie intensyviai skleidžia l> 3 µm. Norint gauti nepertraukiamą spektrą matomoje, beveik infraraudonųjų spindulių ir beveik UV srityse, kaitrinės kietosios medžiagos laikomos geriausiais įprastais šaltiniais. Vakuuminėje UV srityje naudojamos vandenilio ir helio išlydžio lempos. Elektros lankai, kibirkštys ir išlydžio vamzdžiai yra tradiciniai neutralių ir jonizuotų atomų linijinių spektrų šaltiniai.

Puikūs šaltiniai yra lazeriai, generuojantys intensyvią monochromatinę kolimuotą koherentinę spinduliuotę visame optiniame diapazone. Tarp jų šaltiniai su plačiu dažnių derinimo diapazonu nusipelno ypatingo dėmesio. Pavyzdžiui, diodinius IR lazerius galima sureguliuoti diapazone nuo 3 iki 30 μm, dažų lazerius galima sureguliuoti matomoje ir artimoje IR srityje. Dažnio keitimas išplečia pastarojo derinimo diapazoną nuo vidutinio IR iki tolimojo UV srities. Yra daugybė lazerinių šaltinių, derinamų siauresniuose diapazonuose, ir didelė fiksuoto dažnio lazerių šeima, apimanti visą spektrinę sritį nuo tolimojo IR iki UV srities. Dažnio keitimo vakuuminiai UV lazeriniai šaltiniai sukuria tik kelių nanometrų bangos ilgio spinduliuotę. Taip pat buvo sukurti fiksuoto dažnio lazeriai, veikiantys rentgeno spindulių diapazone.

Spektrinio skaidymo metodai.

Spektrinis šviesos skaidymas atliekamas trimis būdais: dispersija dėl lūžio prizmėse, difrakcija periodinėmis gardelėmis ir naudojant trukdžius. Prizmės, skirtos IR sričiai, pagamintos iš įvairių neorganinių kristalų, matomai ir UV spinduliuotei – atitinkamai iš stiklo ir kvarco. Daugumoje šiuolaikinių instrumentų vietoj prizmių naudojamos difrakcijos gardelės su daugybe glaudžiai išdėstytų linijų. Spektrometrai su difrakcinėmis gardelėmis leidžia atlikti matavimus visame optiniame diapazone. Šviesos skaidymas į spektrinius komponentus juose yra tolygesnis nei prizminiuose spektrometruose. Grotelių linijos dažnai dedamos tiesiai ant fokusavimo veidrodžių, todėl nereikia lęšių. Šiuo metu vis dažniau naudojamos holografinės difrakcijos gardelės, užtikrinančios didesnę skiriamąją gebą nei įprastos gardelės. Interferenciniuose spektrometruose šviesos spindulys padalijamas į du pluoštus, kurie eina skirtingais keliais, o tada vėl sujungiami, kad susidarytų trukdžių modelis. Interferometrai užtikrina didžiausią skiriamąją gebą ir yra naudojami smulkiajai ir itin smulkiai spektrų struktūrai tirti, taip pat santykiniams bangos ilgiams matuoti. Fabry-Perot interferometras naudojamas kaip standartas spektrometrų bangų ilgiams matuoti.

Pastaruoju metu IR srityje vietoj tradicinių prizmių ir difrakcijos instrumentų buvo naudojami Furjė spektrometrai. Furjė spektrometras yra dviejų pluoštų interferometras su kintamu vienos rankos ilgiu. Dėl dviejų spindulių trukdžių atsiranda moduliuotas signalas, kurio Furjė vaizdas suteikia spektrą. Furjė spektrometrai skiriasi nuo įprastų spektrometrų didesne diafragma ir didesne skiriamąja geba. Be to, jie leidžia naudoti šiuolaikinius kompiuterinius duomenų rinkimo ir apdorojimo metodus.

Detektoriai.

Spektrų registravimo metodai yra labai įvairūs. Žmogaus akis yra labai jautri. Tačiau, jei reikia žalios šviesos ( l= 550 nm), žmogaus akies jautrumas greitai nukrenta iki nulio infraraudonųjų ir ultravioletinių sričių ribose. (Beje, atkreipkite dėmesį, kad Ramano sklaida, paprastai labai silpna, buvo aptikta plika akimi.) Iki šeštojo dešimtmečio spektrams įrašyti buvo plačiai naudojamos įvairios fotografinės plokštelės. Jų jautrumas leido atlikti matavimus visame bangos ilgio diapazone nuo artimo IR (1,3 μm) iki vakuuminio UV srities (100 nm ar mažiau). Vėliau fotografines plokštes pakeitė elektroniniai detektoriai ir fotodiodų matricos.

IR regione tradiciniai radiometriniai detektoriai buvo ir išlieka bolometrais, radiometrais ir termoporomis. Tada atsirado įvairių tipų mažos inercijos ir jautrūs fotoelementai bei fotorezistoriai. Fotodaugintuvai yra ypač jautrūs matomoje ir UV spektro srityse. Jie turi mažą inerciją, mažą tamsiąją srovę ir žemą triukšmo lygį. Taip pat naudojami mažos inercijos jautrūs daugiakanaliai detektoriai. Tai apima fotodiodų matricas su mikrokanalinėmis plokštėmis ir įkrovimu sujungtus įrenginius. Kaip ir fotografinės plokštės, daugiakanaliai detektoriai įrašo visą spektrą vienu metu; duomenys iš jų lengvai įvedami į kompiuterį.

Duomenų rinkimas ir informacijos apdorojimas.

Šiuo metu spektroskopija naudoja kompiuterinį duomenų rinkimą ir apdorojimą. Spektro nuskaitymas pagal bangos ilgį dažniausiai atliekamas žingsniniu varikliu, kuris su kiekvienu kompiuterio impulsu tam tikru kampu pasuka difrakcijos gardelę. Kiekvienoje padėtyje iš detektoriaus gautas signalas paverčiamas skaitmeniniu kodu ir įvedamas į kompiuterio atmintį. Jei reikia, gauta informacija gali būti rodoma ekrane. Norint greitai palyginti duomenis, etaloninė spektrocheminė informacija, taip pat pamatiniai infraraudonųjų spindulių ir Ramano spektrai paprastai saugomi diskeliuose.

SPEKTROSKOPINIAI METODAI

Fluorescencinė spektroskopija.

Fluorescencinė spektroskopija yra labai jautrus mėginio cheminės sudėties analizės metodas, leidžiantis aptikti pėdsakus medžiagų ir net atskirų jų molekulių. Lazeriai yra ypač veiksmingi kaip jaudinančios spinduliuotės šaltiniai.

Absorbcijos spektroskopija.

Absorbcijos spektroskopija yra būtina atliekant tyrimus tose spektro srityse, kuriose fluorescencija yra silpna arba jos visai nėra. Absorbcijos spektras registruojamas tiesiogiai matuojant per mėginį sklindančią šviesą arba vienu iš daugelio netiesioginių metodų. Silpniems ir draudžiamiems perėjimams stebėti naudojamos ilgosios arba kelių pralaidų ląstelės. Naudojant derinamus lazerius kaip spinduliuotės šaltinius, galima apsieiti be plyšinių diafragmų ir difrakcinių gardelių.

Registracijos būdai.

Yra keletas jautrių metodų, kurie leidžia užfiksuoti pokyčius, vykstančius tiriamuose mėginiuose veikiant šviesai. Tai visų pirma apima lazerio sukeltą fluorescenciją, lazerio fotojonizaciją ir fotodisociaciją. Optinis-akustinis keitiklis matuoja moduliuotos šviesos sugertį pagal gaunamos garso bangos intensyvumą. Fotovoltinės ląstelės kontroliuoja dujų išlydžio srovę, tirdamos aukštų lygių populiacijas, kurias selektyviai sužadina derinamas lazeris.

Prisotinimo spektroskopija.

Mėginio apšvitinimas intensyvia monochromatine lazerio spinduliuote padidina viršutinio pereinamojo lygio populiaciją ir dėl to sumažėja absorbcija (perėjimo prisotinimas). Žemo slėgio garuose selektyvus prisotinimas vyksta tose molekulėse, kurių greitis toks, kad dėl Doplerio poslinkio pasiekiamas rezonansas su lazerio spinduliuote. Selektyvus prisotinimas praktiškai pašalina Doplerio linijos išplėtimą ir leidžia stebėti labai siauras rezonanso smailes.

Ramano spektroskopija.

Ramano spektroskopija – tai dviejų fotonų spektroskopija, pagrįsta neelastinga sklaida, kai molekulė patenka į žemesnio sužadinimo būseną, pasikeisdama dviem fotonais su spinduliavimo lauku. Šiame procese absorbuojamas siurblio fotonas ir išspinduliuojamas Ramano fotonas. Šiuo atveju dviejų fotonų dažnių skirtumas lygus perėjimo dažniui. Pusiausvyros populiacijos atveju (pradinės būsenos populiacija didesnė nei galutinės būsenos), Ramano perėjimo dažnis yra mažesnis nei siurblio fotono; jis vadinamas Stokso dažniu. Priešingu atveju (kombinuotų lygių populiacija yra apversta), „anti-Stokes“ spinduliuotė skleidžiama didesniu dažniu. Kadangi dviejų fotonų perėjimo atveju pradinės ir galutinės būsenų paritetas turi būti vienodas, Ramano sklaida suteikia papildomos informacijos IR absorbcijos spektrams, todėl reikia pakeisti paritetą.

KAKR.

Darnioji anti-Stokes Ramano sklaida (CARS) naudoja koherentinės šviesos spinduliavimą. CARS procese dvi intensyvios šviesos bangos, kurių dažniai patenka į mėginį n 1 ir n 2 sukelia 2 dažnio spinduliuotę n 1 – n 2. Procesas smarkiai sustiprėja, kai dažnių skirtumas n 1 – n 2 yra lygus Ramano perėjimo dažniui. Tai leidžia išmatuoti energijos skirtumą tarp derinio lygių. CAKR metodas yra labai jautrus.

TAIKOMOJI SPEKTROSKOPIJA

Spektrinė analizė jau seniai naudojama chemijoje ir medžiagų moksle, siekiant nustatyti elementų pėdsakus. Spektrinės analizės metodai yra standartizuoti, o informacija apie daugumos elementų ir daugelio molekulių charakteringas linijas kaupiama kompiuterinėse duomenų bazėse, o tai labai pagreitina cheminių medžiagų analizę ir identifikavimą.

Itin efektyvus oro aplinkos būklės stebėjimo metodas yra lazerinė spektroskopija. Tai leidžia išmatuoti ore esančių dalelių dydį ir koncentraciją, nustatyti jų formą, taip pat gauti duomenis apie vandens garų temperatūrą ir slėgį viršutiniuose atmosferos sluoksniuose. Tokie tyrimai atliekami lidaro (infraraudonųjų spindulių lazerio nuotolio nustatymo) metodu.

Spektroskopija atvėrė plačias galimybes gauti pagrindinę informaciją daugelyje mokslo sričių. Taigi astronomijoje spektriniai duomenys, surinkti naudojant teleskopus apie žvaigždžių medžiagoje ir tarpžvaigždinėje erdvėje esančius atomus, jonus, radikalus ir molekules, padėjo pagilinti mūsų žinias apie tokius sudėtingus kosmologinius procesus kaip žvaigždžių formavimasis ir Visatos evoliucija ankstyvoje stadijoje. plėtros.

Iki šiol biologinių objektų struktūrai nustatyti plačiai taikomas spektroskopinis medžiagų optinio aktyvumo matavimo metodas. Kaip ir anksčiau, tiriant biologines molekules, matuojami jų sugerties spektrai ir fluorescencija. Lazerinio sužadinimo metu fluorescuojantys dažai naudojami vandenilio indeksui ir jonų stiprumui ląstelėse nustatyti, taip pat specifinėms baltymų sritims tirti. Taikant rezonansinę Ramano sklaidą, zonduojama ląstelių struktūra ir nustatoma baltymų bei DNR molekulių konformacija. Spektroskopija vaidino svarbų vaidmenį tiriant fotosintezę ir regėjimo biochemiją. Lazerinė spektroskopija vis dažniau naudojama ir medicinoje. Diodiniai lazeriai naudojami oksimetre – įrenginyje, kuris nustato kraujo prisotinimą deguonimi, sugerdamas dviejų skirtingų dažnių spinduliuotę artimoje infraraudonųjų spindulių spektro srityje. Tiriama galimybė panaudoti lazeriu sukeltą fluorescenciją ir Ramano sklaidą diagnozuojant vėžį, arterijų ligas ir daugybę kitų ligų.

Literatūra:

Zaydel A.N., Ostrovskaya G.V., Ostrovskij Yu.I. . Spektroskopijos technika ir praktika. M., 1972 m
Letokhovas V.S., Čebotarevas V.P. Netiesinės lazerinės spektroskopijos principai. M., 1975 m
Eliaševičius M.A. Spektroskopija. Fizinis enciklopedinis žodynas. M., 1995 m

Iki šiol buvo kalbama apie struktūrines spektrų ypatybes, kurios paaiškinamos atomo elektronų debesies savybėmis.

Tačiau spektrų struktūros detalės, kurių negalima paaiškinti šiuo požiūriu, jau seniai buvo pastebėtos. Tai apima sudėtingą atskirų gyvsidabrio linijų struktūrą ir dvigubą kiekvienos iš dviejų geltonųjų natrio linijų struktūrą, kurią 1928 m. atrado L. N. Dobrecovas ir A. N. Tereninas. Pastaruoju atveju atstumas tarp komponentų buvo tik 0,02 A, tai yra 25 kartus mažesnis už vandenilio atomo spindulį. Šios spektro struktūros detalės vadinamos hipersmulkia struktūra (266 pav.).

Ryžiai. 266. Itin smulki natrio linijos struktūra.

Norėdami jį ištirti, dažniausiai naudojamas Fabry-Perot standartas ir kiti didelės raiškos įrenginiai. Mažiausias spektro linijų išsiplėtimas, kurį sukelia atomų tarpusavio sąveika ar jų šiluminis judėjimas, veda prie hipersmulkiosios struktūros komponentų susijungimo. Todėl šiuo metu plačiai taikomas molekulinio pluošto metodas, kurį pirmiausia pasiūlė L. N. Dobrecovas ir A. N. Tereninas. Taikant šį metodą, stebimas vakuume skraidančio atomų pluošto švytėjimas arba sugertis.

1924 m. japonų fizikas Nagaoka pirmą kartą bandė susieti hipersmulkią struktūrą su atomo branduolio vaidmeniu spektruose. Šis bandymas buvo atliktas labai neįtikinama forma ir sukėlė visiškai pašaipią garsiųjų kritiką

spektroskopuotojas I. Runge. Kiekvienai Nagaokos pavardės raidei jis priskyrė serijos numerį abėcėlėje ir parodė, kad savavališkas šių skaičių derinys tarpusavyje suteikia tokį patį gerą suderinamumą su eksperimentiniais duomenimis, kaip ir Nagaokos teorija.

Tačiau Pauli netrukus išsiaiškino, kad Nagaokos idėjose yra dalelė tiesos ir kad itin smulki struktūra iš tiesų buvo tiesiogiai susijusi su atomo branduolio savybėmis.

Reikėtų išskirti du itin smulkios struktūros tipus. Pirmasis tipas atitinka hipersmulkią struktūrą, tą patį komponentų skaičių visoms tam tikro elemento spektrinėms linijoms. Šios itin smulkios struktūros atsiradimas yra susijęs su izotopų buvimu. Tiriant vieno izoliuoto izotopo spektrą, lieka tik vienas tokio tipo hipersmulkiosios struktūros komponentas. Lengviems elementams tokios itin smulkios struktūros atsiradimas paaiškinamas paprastais mechaniniais sumetimais. 58 straipsnyje, nagrinėdami vandenilio atomą, laikėme nejudriu branduolį. Iš tikrųjų branduolys ir elektronas sukasi aplink bendrą masės centrą (267 pav.). Atstumas nuo branduolio iki masės centro yra labai mažas, jis maždaug lygus kur atstumas iki elektrono, elektrono masė, branduolio masė.

Ryžiai. 267. Branduolio ir elektrono sukimasis aplink bendrą masės centrą.

Dėl to atomo energija įgauna šiek tiek kitokią vertę, o tai lemia Rydbergo konstantos pasikeitimą

kur yra Rydbergo konstantos reikšmė, atitinkanti nejudantį branduolį

Taigi, priklauso nuo ir todėl linijų dažnis turėtų priklausyti. Pastaroji aplinkybė buvo pagrindas spektroskopiniam sunkiojo vandenilio atradimui 1932 m. Urey, Maffey ir Brickwid spektre atrado silpnus Balmerio serijos linijų palydovus. vandenilio.

Darant prielaidą, kad šie palydovai atitinka sunkaus vandenilio izotopo, kurio atominis svoris yra du, linijas, jie apskaičiavo bangos ilgius naudodami (1) ir palygino juos su eksperimentiniais duomenimis.

Pagal (1) formulę elementams, kurių atominis svoris yra vidutinis ir didelis, izotopinis efektas turėtų būti nykstantis.

Ši išvada eksperimentiškai patvirtinta vidutinio svorio elementams, tačiau, kaip bebūtų keista, ji smarkiai prieštarauja duomenims apie sunkius elementus. Sunkieji elementai aiškiai turi izotopinę hipersmulkią struktūrą. Pagal egzistuojančią teoriją, šiuo atveju vaidmenį atlieka ne masė, o baigtiniai branduolio matmenys.

Skaitiklio apibrėžime SI sistemoje (GOST 9867-61) atsižvelgiama į hipersmulkios struktūros vaidmenį, nurodant kriptono izotopą: „Metras yra ilgis, lygus 1650763,73 bangos ilgiams spinduliuotės vakuume, atitinkančioje perėjimą tarp kriptono atomo lygiai 86.

Antrasis hipersmulkios struktūros tipas nėra susijęs su izotopų mišinio buvimu; visų pirma, šio tipo hipersmulki struktūra pastebima bismute, kuris turi tik vieną izotopą.

Antrojo tipo hipersmulki struktūra turi skirtingą išvaizdą skirtingoms to paties elemento spektrinėms linijoms. Antrąjį hipersmulkios struktūros tipą paaiškino Pauli, priskyręs branduoliui savo mechaninį sukimo momentą (sukimą), daugkartinį

Ryžiai. 268. Natrio geltonųjų linijų hipersmulkios struktūros kilmė.

Bendras atomo sukimosi momentas lygus branduolio momento ir elektronų apvalkalo momento vektorinei sumai. Bendras sukimo momentas turi būti kvantuojamas, kaip ir visi atominiai momentai. Todėl vėl atsiranda erdvinis kvantavimas – leidžiamos tik tam tikros branduolio sukimosi momento orientacijos elektronų apvalkalo sukimosi momento atžvilgiu. Kiekviena orientacija atitinka tam tikrą atominės energijos polygį. Tačiau branduolio masė yra tūkstančius kartų didesnė už elektrono masę, todėl branduolio magnetinis momentas yra maždaug tiek pat kartų mažesnis už elektrono magnetinį momentą. Taigi branduolio impulso orientacijos pokyčiai turėtų sukelti tik labai nedidelius energijos pokyčius, pasireiškiančius hipersmulkia linijų struktūra. Fig. 268 parodytos itin smulkios natrio struktūros diagramos. Kiekvieno energijos lygio dešinėje yra skaičius, apibūdinantis bendrą sukimo momentą. Natrio atomo branduolio sukinys pasirodė lygus

Kaip matyti iš paveikslo, kiekviena geltona natrio linija susideda iš daugybės komponentų, kurie, esant nepakankamai skiriamajai gebai, atrodo kaip du siauri dubletai. Paaiškėjo, kad analizuojant hipersmulkią struktūrą (ypač azoto) nustatyti branduolių sukimosi momentai prieštarauja hipotezei apie elektronų egzistavimą branduolyje, kurią panaudojo D. D. Ivanenko teigdamas, kad branduoliai susideda iš protonų ir neutronų. (§ 86).

Vėliau (nuo 1939 m.) branduoliniams momentams nustatyti pradėtas taikyti daug tikslesnis Rabi radiospektrografinis metodas.

Rabi radiospektroskopinė schema, skirta branduoliniams magnetiniams momentams nustatyti, yra tarsi dvi nuoseklios Sterno-Gerlacho instaliacijos (p. 317) su viena kitai priešingomis nehomogeninių magnetinių laukų kryptimis. Molekulinis spindulys nuosekliai prasiskverbia į abu įrenginius. Jei pirmoje instaliacijoje molekulinis pluoštas nukreipiamas, pavyzdžiui, į dešinę, tai antroje instaliacijoje jis nukreipiamas į kairę. Vieno nustatymo poveikis kompensuoja kito nustatymų poveikį. Tarp šių dviejų įrenginių yra įrenginys, kuris sutrikdo kompensaciją. Jį sudaro elektromagnetas, sukuriantis vienodą magnetinį lauką, ir elektrodai, prijungti prie aukšto dažnio virpesių generatoriaus. Pirmajame Stern-Gerlach instaliacijoje vienodas magnetinis laukas nukreipiamas lygiagrečiai magnetiniam laukui.

Dalelė, kurios magnetinis momentas nukreiptas kampu į lauko kryptį, turi potencinę energiją (II t., § 58). Tas pats kampas lemia sijos įlinkio dydį pirmojoje Stern-Gerlach instaliacijoje. Veikiant aukšto dažnio laukui, magnetinio momento orientacija gali pasikeisti ir magnetinė energija taps lygi. Šis magnetinės energijos pokytis turi būti lygus fotono, sukėlusio perėjimą (absorbciją arba priverstinį perėjimą, energijai, § 73):

Galimos reikšmės nustatomos pagal erdvinio kvantavimo dėsnį. Sijos įlinkis antroje instaliacijoje priklauso nuo kampo Kadangi kampas nėra lygus kampui, šis nuokrypis nebus lygus nuokrypiui pirmojoje instaliacijoje ir bus pažeista kompensacija. Nukrypimų kompensavimo pažeidimas pastebimas tik dažniais, kurie tenkina nurodytą santykį; kitaip tariant, stebimas efektas yra rezonansinis efektas, kuris labai padidina metodo tikslumą. Iš išmatuotų dažnių labai tiksliai apskaičiuojami branduolių magnetiniai momentai.

Tačiau įprastinė optinė spektroskopija išlaiko visą savo reikšmę tiriant izotopinius efektus, kur radijo spektroskopija iš esmės netaikoma. Izotopiniai efektai ypač svarbūs branduolinių jėgų ir intrabranduolinių procesų teorijai.

Pastaraisiais metais spektroskopuotojai vėl grįžo prie kruopštaus vandenilio spektro tyrimo. Vandenilio spektras pasirodė esąs tiesiog neišsenkantis naujų atradimų šaltinis.

59 straipsnyje jau buvo pasakyta, kad tiriant su didelės skiriamosios gebos įranga kiekviena vandenilio spektro linija pasirodo dviguba. Ilgą laiką buvo manoma, kad šių subtilių vandenilio spektro detalių teorija puikiai sutampa su eksperimentiniais duomenimis. Tačiau nuo 1934 m. spektroskopuotojai pradėjo atidžiai atkreipti dėmesį į nedidelius teorijos ir patirties neatitikimus. Neatitikimai buvo matavimų tikslumo ribose. Poveikių mažumą galima spręsti iš šių skaičių: pagal teoriją linija daugiausia turėtų būti sudaryta iš dviejų linijų, kurių bangų skaičiai: 15233,423 ir Teorinis bangų skaičiaus skirtumas yra tik tūkstantoji kiekvienos bangos procento dalis. numerį. Eksperimentas davė šio skirtumo vertę, kuri vienu metu buvo maždaug 2% mažesnė, sakė, kad „turime ieškoti savo būsimų atradimų šeštuoju tikslumu“. Čia mes kalbame apie aštuntojo skaičiaus po kablelio neatitikimą. 1947 m. Lambas ir Rutherfordas grįžo prie tos pačios problemos, tačiau naudojo naujausius fizinių eksperimentinių technologijų pasiekimus. Senoji teorija leido sudaryti žemesnių energijos lygių diagramą linijai, parodytai Fig. 269.

SPEKTRALĖS LINIJAS, TALIO BRANDUOLIO SUKIMAS

ULTRAFINIOS STRUKTŪROS TYRIMAS

7.1. Darbo tikslas ir turinys: tiriant hipersmulkią spektrinių linijų struktūrą naudojant Fabry-Perot interferometrą ir nustatant talio branduolio sukinį.

7.2. Įranga: Spektrografas ISP-28, interferometras IT-51 Fabry-Perot, lempos VSB-2 su gyvsidabrio ir talio garais, PPBL-3 maitinimo šaltinis.

Tiriant naudojant didelės skiriamosios gebos spektrinius instrumentus, daugumos elementų linijos atskleidžia sudėtingą struktūrą, daug siauresnę nei kartotinė (smulki) linijų struktūra. Jo atsiradimas yra susijęs su branduolių magnetinių momentų sąveika su elektronų apvalkalu, todėl hipersmulkia lygio struktūra ir su izotopinio lygio poslinkiu .

Branduolių magnetiniai momentai yra susiję su jų mechaniniu kampiniu momentu (sukimais). Branduolinis sukinys kvantuojamas pagal bendrąsias mechaninių momentų kvantavimo taisykles. Jei branduolio A masės skaičius yra lyginis, sukinio kvantinis skaičius I yra sveikas skaičius, jei A yra nelyginis, skaičius I yra pusiau sveikasis skaičius. Didelė grupė vadinamųjų lyginių ir lyginių branduolių, kuriuose yra lyginis skaičius protonų ir neutronų, turi nulinį sukimąsi ir nulinį magnetinį momentą. Lyginių izotopų spektrinės linijos neturi itin smulkios struktūros. Likę izotopai turi nulinius mechaninius ir magnetinius momentus.

Analogiškai su magnetiniais momentais, kuriuos atomuose sukuria elektronai ir , branduolio magnetinį momentą galima pavaizduoti forma

kur yra protonų masė, vadinamasis branduolinis faktorius, kuris atsižvelgia į branduolinių apvalkalų sandarą (dydžiu jis lygus vienetui). Branduolinių momentų matavimo vienetas yra branduolio magnetonas:

Branduolinis magnetonas yra = 1836 kartus mažesnis už Boro magnetoną. Maža branduolių magnetinių momentų vertė, palyginti su elektronų magnetiniais momentais atome, paaiškina spektrinių linijų hipersmulkios struktūros siaurumą, kuris yra eilės tvarka nuo multipleto padalijimo.

Branduolio magnetinio momento ir atomo elektronų sąveikos energija lygi

kur yra elektronų sukuriamo magnetinio lauko stipris toje vietoje, kur yra branduolys.

Skaičiavimai veda prie formulės

Čia A yra tam tikra pastovi tam tikro lygio vertė, F yra viso branduolio ir elektronų apvalkalo kampinio momento kvantinis skaičius

kuri paima vertybes

F=J+I, J+I-1,…, |J-I|. (7.6)

Hipersmulkus skilimas didėja didėjant branduolio krūviui Z, taip pat didėjant atomo jonizacijos laipsniui, maždaug proporcingai tam, kur yra atomo liekanos krūvis. Jei lengvųjų elementų hipersmulki struktūra yra itin siaura (šimtųjų dalių eilės), tai sunkiųjų elementų, tokių kaip Hg, T1, Pb, Bi, neutralių atomų atveju ji pasiekia reikšmę, o jonų atveju – keletą.

Kaip pavyzdys pav. 7.1 paveiksle parodyta natrio rezonanso dubleto (perėjimo) hipersmulkaus lygių ir linijų skilimo diagrama. Natris (Z=11) turi vienintelį stabilų izotopą, kurio masės skaičius A=23. Branduolys priklauso nelyginių branduolių grupei ir turi sukinį I=3/2. Branduolio magnetinis momentas lygus 2,217. Bendras abiejų dubleto komponentų apatinis lygis yra padalintas į du itin smulkius lygius, kurių F=1 ir 2. Lygis į keturis polygius (F=0, 1, 2, 3). Lygio padalijimo vertė yra 0,095. Viršutinių lygių padalijimas yra daug mažesnis: lygiui jis lygus 0,006, pilnas lygio padalijimas yra 0,0035.

Spektrinių linijų hipersmulkiosios struktūros tyrimai leidžia nustatyti tokius svarbius dydžius kaip mechaniniai ir magnetiniai branduolių momentai.

Branduolinio sukimosi vertės nustatymo pavyzdys Talio branduolinį momentą ir linijos, kurios ilgis = 535,046 nm, struktūrą galima apskaičiuoti tiesiogiai iš komponentų skaičiaus. Visas lygių padalijimo vaizdas pateiktas 7.2 pav. Talis turi du izotopus: ir , kurių procentinė dalis natūraliame mišinyje yra: –29,50 % ir – 70,50 %. Abiejų talio izotopų linijos patiria izotopinį poslinkį, atitinkamai lygų nm. Abiejų izotopų branduolio sukinys yra I=1/2. Pagal padalijimo schemą reikia tikėtis, kad talio linija su nm, atsirandanti pereinant iš lygio į lygį, susideda iš trijų itin smulkių skaidymo komponentų, kurių intensyvumo santykis yra 2:5:1, nes lygis susideda iš dviejų polygių. su atstumu tarp polygių, o lygis taip pat skyla į du polygius. Atstumas tarp polygių yra nereikšmingas, todėl spektroskopiniai stebėjimai atskleidžia tik du hipersmulkius skilimo komponentus kiekvienam izotopui atskirai, esančius nm atstumu (). Komponentų skaičius rodo, kad talio branduolio sukinys yra I =1/2, nes esant J = 1/2 komponentų skaičius yra 2I+1 =2. Kvadrupolio momentas Q = 0. Tai rodo, kad termino padalijimas yra labai mažas ir negali būti išspręstas spektroskopiškai. Anomaliai siauras termino padalijimas paaiškinamas tuo, kad jį trikdo konfigūracija. Bendras šios linijos komponentų skaičius yra keturi. Komponentai A ir B priklauso dažnesniam izotopui, o komponentai B – retesniam. Abi komponentų grupės yra pasislinkusios viena kitos atžvilgiu , o sunkesnis izotopas atitinka poslinkį į violetinę spektro pusę. Matuojant A: arba B: b komponentų intensyvumo santykį galima nustatyti izotopų kiekį natūraliame mišinyje.

7.4. Montavimo aprašymas.

Spektrinių linijų HFS galima stebėti tik naudojant didelės skiriamosios gebos instrumentus, pavyzdžiui, Fabry-Perot interferometrą (FPI). FPI yra prietaisas su siauru spektriniu intervalu (pavyzdžiui, laisvas spektrinis intervalas λ = 500 nm FPI, kurio atstumas tarp veidrodžių t = 5 mm yra Δλ = 0,025 nm, šiame intervale Δλ galima tirti smulki ir itin smulki struktūra). Paprastai FPI naudojamas kartu su spektriniu įtaisu išankstiniam monochromatizavimui. Ši monochromatizacija gali būti atliekama arba prieš šviesos srautui patenkant į interferometrą, arba praeinant pro interferometrą.

Spektrinių linijų HFS tyrimo optinė schema parodyta Fig. 7.3.

1 šviesos šaltinis (aukšto dažnio beelektrodinė VSB lempa su metalo garais) projektuojamas 2 lęšiu (F = 75 mm) į FPI (3). Interferencinis modelis, lokalizuotas begalybėje, žiedų pavidalu achromatiniu kondensatoriumi 4 (F=150mm) projektuojamas į spektrografo įėjimo plyšio 5 plokštumą (6,7,8 kolimatorius, Kornu prizmė, kamerinis lęšis). spektrografas). Spektrografo plyšiu (5) išpjaunama centrinė koncentrinių žiedų dalis ir nuotraukos vaizdas perkeliamas į židinio plokštumą 9, kur įrašomas į fotoplokštę. Linijinio spektro atveju vaizdą sudarys spektrinės linijos, kurias per aukštį kerta trukdžių maksimumai ir minimumai. Šį vaizdą galima vizualiai stebėti iš kasetės dalies per padidinamąjį stiklą. Tinkamai sureguliavus IT, vaizdas atrodo simetriškai (7.4 pav.).

Kaip nurodyta ankstesnėje pastraipoje, sukinio buvimas elektrone lemia būsenų, kurių tam tikra l reikšmė (t. y. kampinis impulsas, susijęs su elektrono orbitiniu judėjimu), energijos suskaidomos dėl sukinio ir orbitos sąveikos. . Jo kilmę galima nesunkiai suprasti kokybiškai, jei turėtume omenyje, kad paties elektrono magnetinis momentas, susijęs su jo sukimu, sąveikauja su orbitos srovės magnetiniu lauku. Galima samprotauti skirtingai: elektrono, judančio branduolio Kulono lauke, koordinačių sistemoje atsiranda magnetinis laukas, su kuriuo sąveikauja paties elektrono magnetinis momentas. Tokios sąveikos energija priklauso nuo magnetinio momento orientacijos lauko krypties atžvilgiu, ty nuo jo projekcijos į šią kryptį. Ir kadangi magnetinio momento projekcija (kartu su sukimosi projekcija) gali turėti dvi reikšmes, tada bet kuriam l gauname padalijimą į dvi būsenas, atitinkančias dvi galimas viso momento kvantinio skaičiaus reikšmes j = l ±1/2. Vienintelė išimtis yra būsena, kai l = 0, kuriai j įgauna tik vieną reikšmę: j = 1/2. Taigi,

elektronų sukinio buvimas lemia vandenilio atomo suminės energijos korekciją (žr. (5.44)), priklausomai nuo kvantinio skaičiaus j. Ši korekcija yra nedidelė, yra tokios pat eilės kaip ir reliatyvistinė korekcija.

Nuoseklus kvantinis mechaninis skaičiavimas, kuriame atsižvelgiama į abiejų tipų pataisas, suteikia:

kur m yra sumažinta elektrono ir protono masė,

α = e 2 /(4πε 0 ћc) = 1/137

Puikios struktūros konstanta, su kuria jau susidūrėme,

kuri nustato lygio padalijimo pagal kvantinį skaičių j dydį. Pats skilimas, aprašytas (6.54), vadinamas smulkiąja vandenilio atomo spektro struktūra. Dar kartą pabrėžkime, kad korekcija dėl sukinio-orbitos sąveikos yra nedidelė: kaip matyti iš (6.54), jos santykis su pagrindiniu nariu yra α 2, t.y. (1/137) 2.

Kaip atrodo vandenilio atomo spektras, atsižvelgiant į smulkią struktūrą?

Elektroninėms būsenoms klasifikuoti dažniausiai naudojamas spektroskopinis žymėjimas, rašomas nlj forma, kur n – pagrindinis kvantinis skaičius, l – orbitinis kvantinis skaičius raidės žymėjime (žr. §. 6.2), j – suminio skaičiaus kvantinis skaičius. kampinis momentas arba, kaip dažnai vadinamas, bendras kampinis momentas.

Pagrindinė būsena (pagrindinis kvantinis skaičius n = 1 ir orbitos skaičius l = 0) nėra padalytas (bet tik šiek tiek pasislinkęs žemyn energija), nes j įgauna tik vieną reikšmę, lygią 1/2. Kita būsena, kurios n = 2, o l gali turėti reikšmes 0 ir 1, energija yra padalinta į dvi dalis, nes čia j gali būti lygi 1/2 ir 3/2. Šiuo atveju reikšmė j = 1/2 gaunama sudėjus elektronų sukimąsi su orbitos impulsu l = 0 (2s 1/2 būsena) ir l = 1 (2p 1/2 būsena), o j = 3/ 2 galima gauti tik sudėjus su l = 1 (būsena 2p 3/2). Energijos lygis, atitinkantis n = 3, yra padalintas į tris dalis, atitinkančias tris reikšmes, kurias gali įgauti kvantinis skaičius j, būtent: 1/2 (būsenos 3s 1/2 ir 3p 1/2), 3/2 ( 3p 3/2 ir 3d 3/2) ir 5/2 (valst

Pagal (6.54) vandenilio atomo smulkiosios struktūros lygiai, atitinkantys tam tikrą pagrindinio kvantinio skaičiaus reikšmę, yra dvigubai išsigimę l (išskyrus lygį su didžiausia j reikšme). Pavyzdžiui, būsenos 2s 1/2 ir 2p 1/2 turi turėti vienodą energiją. Tiesą sakant, jų energijos yra skirtingos: 2s 1/2 būsenos energija yra šiek tiek didesnė už 2p 1/2 būsenos energiją (nors mažesnė nei 2p 3/2 lygio energija). Šis lygio padalijimas, kuris yra maždaug 1/10 smulkaus padalijimo, vadinamas Avinėlio pamaina pagaliau pavadintas W. Lambas

kuri įkūrė savo egzistavimą 1947 m. Lamb poslinkio priežastis yra elektrono sąveika su svyruojančiu elektromagnetiniu lauku arba, kaip paprastai sakoma kvantinėje elektrodinamikoje, su vakuuminiais svyravimais. Šio poveikio svarstymas nepatenka į mūsų kurso taikymo sritį. Galima tik pastebėti, kad šiuolaikinė kvantinė elektrodinamika suteikia puikų kiekybinį tokio padalijimo aprašymą.

Atkreipkite dėmesį, kad atsižvelgiant į elektronų sukimąsi, atsiranda naujas laisvės laipsnis, taigi ir naujas kvantinis skaičius m s (ћm s yra sukimosi projekcija pasirinkta kryptimi), atsižvelgiant į reikšmes ±1/2. Taigi elektrono būseną vandenilio atome galima apibūdinti keturiais kvantiniais skaičiais: n, l, m l, m s. Tačiau kadangi orbitos impulsas ir sukimasis sudaro bendrą impulsą (nuo kurio priklauso būsenos energija), vandenilio atomo būseną patogu apibūdinti naudojant kitą kvantinių skaičių rinkinį, būtent: n, l, j , m j, kur m j yra viso kampinio momento projekcijos kvantinis skaičius, einantis per 2j + 1 reikšmes (- j, -j + 1, ... , j - 1, j). Būsenos energija priklauso nuo n ir j, priklausomybė nuo l atsiranda, kai atsižvelgiama į Lamb poslinkį. Būsenos išsigimusios m j.

Fizinė šio išsigimimo prasmė yra tokia: nesant fiziškai išskirtos krypties, visos kampinio momento orientacijos erdvėje yra vienodos.

Trumpai apsistokime ties elektromagnetinių perėjimų atrankos taisyklėmis (t. y. perėjimai iš vienos būsenos į kitą su fotono emisija ar sugertimi). Sistemoms, kurių dydis prilygsta atominiam dydžiui, labiausiai tikėtina yra dipolio elektromagnetinė spinduliuotė ir sugertis, kuri, kaip rodo skaičiavimai, gali atsirasti tik esant tam tikriems ryšiams tarp pradinės ir galutinės būsenų kvantinių skaičių, būtent: tik tokie elektromagnetiniai perėjimai yra realizuotas, kai kvantinių skaičių pokyčiai įgyja šias reikšmes:

Δj = 0, ±1; Δm j = 0, ±1; Δl = ±1; Δm l = 0, ±1; Δm s = 0. (6,55)

Atrankos taisyklės (6.55) galioja ne tik vandenilio, bet ir ikivandenilio tipo atomams. Atkreipkite dėmesį, kad daugiaelektroniniams atomams (išskyrus vandenilio tipo atomus) taip pat galima gauti atrankos taisykles, kurioms (6.55) yra ypatingas atvejis. Jie bus išsamiau aptarti vėliau.

PAULIŲ DRAUDIMO PRINCIPAS. PERIODINĖ ELEMENTŲ LENTELĖ

MENDELEJEVO ELEMENTAI

Pauli principas

Chemikai jau seniai žinojo, kad daugelio elementų savybės yra panašios.

Pavyzdžiui, He, Ne, Ar, Kr, Xe yra tauriosios dujos ir labai „nenoromis“ dalyvauja cheminėse reakcijose, o Li, Na, K, Rb, Cs yra šarminiai metalai, kurių valentingumas yra toks pat. Halogenai F, C1, Br, I turi panašias savybes. Tokių pavyzdžių skaičių galima padidinti. Prieš kiek daugiau nei šimtą metų, 1869 m., D.I. Mendelejevas atrado, kad pastebėtas panašumas nėra atsitiktinis, o susijęs su tam tikru cheminių elementų savybių periodiškumu. Didėjant atominiam svoriui, tokios savybės keičiasi „cikliškai“ – po kurio laiko pasikartoja.

Mendelejevas savo rezultatus pasiekė grynai empiriškai, remdamasis daugybe eksperimentinės medžiagos, tačiau klausimas, kas sukėlė rastą modelį, liko atviras. Kaip jau minėta, pirmasis žingsnis šia kryptimi buvo žengtas Rutherfordo laboratorijoje XX amžiaus antrajame dešimtmetyje. Nustatyta, kad elementų periodiškumas susijęs ne su jų atominiu svoriu, kaip manė Mendelejevas, o su branduolinio krūvio dydžiu, lygiu atominių elektronų skaičiui. Mendelejevas buvo teisus tiek, kiek stabilių izotopų atominė masė kiekvienam cheminiam elementui didėja monotoniškai didėjant branduolio krūviui ir elektronų skaičiui. Todėl beveik nėra skirtumo, kaip išdėstyti elementus – pagal elektronų skaičių ar pagal atominį svorį.

Kitas etapas buvo N. Bohro darbas, paskelbtas 1923 m. Bohras tikėjo, kad elektronai atome sukasi aplink centrinį branduolį uždaromis orbitomis. Kiekvienos orbitos forma ir atstumas nuo branduolio apibūdinamas orbitiniu kvantiniu skaičiumi /, kuris lemia elektrono kampinį impulsą ir pagrindinį kvantinį skaičių n Atomo cheminės savybės daugiausia priklauso tik nuo elektronų pasiskirstymo orbitos, turinčios didžiausią pagrindinio kvantinio skaičiaus n reikšmę Tokių elektronų yra daugiau nei kitų

pašalinti iš branduolio ir todėl ne taip tvirtai su juo sujungti, jie daug lengviau reaguoja į išorinius trikdžius nei elektronai „vidinėse“ orbitose.

Mendelejevo atrastas periodiškumas atsirado dėl to, kad tam tikras elektronų orbitų rinkinys sudaro „uždarą apvalkalą“, kuris yra sferiškai simetriškas ir chemiškai labai stabilus darinys. Atomai su visiškai užpildytais apvalkalais - inertinės dujos - labai silpnai reaguoja į išorinius trikdžius, nes jų jonizacijos potencialas yra žymiai didesnis nei kitų elementų.

Kituose atomuose šie užpildyti apvalkalai veiksmingai sumažina arba apsaugo teigiamą centrinio branduolio krūvį. Cheminėse reakcijose dalyvauja tik neužpildytame apvalkale esantys elektronai. Atomų, turinčių vienodą tokių elektronų skaičių, savybės pasirodo panašios. Taigi, pavyzdžiui, visi atomai, kurių vienas elektronas viršija užpildytą apvalkalą – šarminiai metalai – yra vienavalenčiai. Atomai su dviem „papildomais“ elektronais - šarminių žemių metalai Be, Mg, Ca, Sr,

Va – dvivalentis ir kt.

Iš periodinės lentelės aišku, kad tauriųjų dujų He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn atomai turi atitinkamai 2, 10, 18, 36, 54, 86 elektronus. Kiekvienas toks atomas skiriasi nuo ankstesnio, užpildydamas naują apvalkalą. Iš čia nesunku rasti elektronų skaičių uždaruose apvalkaluose: jis lygus elektronų skaičiaus skirtumams gretimose inertinėse dujose, t.y. 2, 8, 8, 18, 18, 32. Rydbergas pastebėjo, kad ši serija skaičiai apibūdinami paprasta formule

2N 2, kur N yra sveikas skaičius, savo ruožtu lygus 1, 2, 3, 4. Šis modelis, kaip matysime, yra labai reikšmingas. Kalbant apie šioje sekoje pasikartojančius skaičius 8 ir 18, tai yra susiję, kaip matysime vėliau, su atomų būsenų užpildymo tvarka.

Bohro sukurtoje atomo apvalkalo struktūros koncepcijoje buvo viena neaiški vieta. Reikėjo daryti specialią prielaidą – žemutinėse atomo orbitose gali būti tik ribotas elektronų skaičius.

Tokia padėtis egzistavo tol, kol 1925 m. sausio mėn. W. Pauli suformulavo draudimo principą, kuris yra jo vardu. Mūsų konkrečiu atveju tai reiškia, kad atomas negali turėti dviejų ar daugiau lygiaverčių elektronų, tai yra elektronų, kurių visų kvantinių skaičių reikšmės yra vienodos. Jei atome yra elektrono būsenos, kuriai būdingas tam tikras kvantinių skaičių reikšmių rinkinys, tada ši būsena yra „užimta“.

Kvantinėje mechanikoje identiškos dalelės laikomos visiškai tapačiomis. Ką tai reiškia? Klasikinėje mechanikoje galime žymėti daleles. Pavyzdžiui, vieno biliardo kamuoliuko tamprio smūgio į kitą metu galite nurodyti, kuris iš kamuoliukų po susidūrimo nuriedėjo į dešinę, o kuris į kairę. Kvantinėje mechanikoje tai iš principo neįmanoma dėl dalelių trajektorijų trūkumo ir jų banginių funkcijų sutapimo srityje, kurioje įvyksta susidūrimas. Identiškos dalelės praranda savo individualumą, tai atspindi vadinamojo principo įvedimas

dalelių tapatumas, pagal kurį visos tos pačios rūšies dalelės yra visiškai neatskiriamos; galimybė juos „žymėti“ reikštų, kad jie būtų skirtingi, o tai neįmanoma.

Dalelių tapatumo principas banginių funkcijų kalba, apibūdinančių jų elgesį kvantinėje mechanikoje, reiškia, kad dalelių sistemos banginės funkcijos, gautos viena iš kitos pertvarkant identiškų dalelių poras, gali skirtis tik nereikšmingu veiksniu.

kur f yra tikrasis skaičius. Pridėjus šį koeficientą tikimybės tankis |ψ| nekeičiamas 2 dalelių aptikimas, nei vidutinės fizikinių dydžių vertės. Jei dalelę pertvarkysite dar kartą, gausite funkciją, kuri nuo pradinės skiriasi koeficientu e 2 if. Kadangi šiuo atveju sistema

tada grįžta į pradinę būseną

Vadinasi,

sukeitus dalelių porą, bangos funkcija arba lieka nepakitusi, arba pakeičiamas jos ženklas. O kadangi dalelės būseną apibūdina ir jos padėtis koordinačių erdvėje, ir sukinio orientacija, pirmuoju atveju banginė funkcija yra simetriška dalelės sukinių koordinačių ir projekcijų funkcija, o antruoju – antisimetriškas.

Patirtis rodo, kad banginės funkcijos simetrija arba antisimetrija priklauso nuo dalelių sukimosi. Dalelės su pusiau sveikuoju skaičiumi, įskaitant elektronus, protonus ir neutronus, apibūdinamos tik antisimetrinėmis bangų funkcijomis, kurios paklūsta Fermi-Dirako statistikai, todėl yra vadinamos fermionais. Dalelės su sveiku skaičiumi – fotonai, mezonai ir kt. – apibūdinamos tik simetrinėmis bangų funkcijomis, kurios paklūsta Bose-Einšteino statistikai ir vadinamos bozonais. Kaip parodė Pauli, šis eksperimentinis faktas gali būti pagrįstas kvantinio lauko teorijos rėmuose.

Identiškų dalelių su pusiau sveikuoju sukiniu – fermionų – banginių funkcijų antisimetrija lemia ypač paprastas ir akivaizdžias pasekmes nesąveikaujančių dalelių aproksimacijai. Jei nepaisysime jų sąveikos tarpusavyje, tai kiekviena sistemos dalelė gali būti laikoma tam tikros būsenos ir visos sistemos banginė funkcija gali būti pavaizduota kaip atskirų dalelių banginių funkcijų sandauga, o bendra energija. Galima daryti prielaidą, kad sistemos E yra lygi sistemos dalelių energijų sumai.

Paprastumo dėlei panagrinėkime dviejų dalelių sistemą. Šiuo atveju energija

E = E 1 + E 2,

čia E 1 – banginės funkcijos aprašytos būsenos pirmosios dalelės energija

ψ α (r 1 , s z 1), a

E2 yra antrosios būsenos dalelės energija

ψ β (r 2 , s z 2).

Čia r 1, r 2 yra pirmosios ir antrosios dalelių koordinatės ir

Jų sukinių projekcijos į z ašį. Sprendžiant Šriodingerio lygtį

tokiai sistemai bus produktas

ψ 1 = ψ α (r 1 , s z1) ψ β (r 2 , s z2), (7.1)

ir jei skaičiais 1 ir 2 turime omenyje visų kintamųjų, nuo kurių priklauso pirmosios ir antrosios dalelių banginės funkcijos, visumą, tai galime perrašyti į formą

ψ 1 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.2)

Šis sistemos banginės funkcijos įrašymas turi tą trūkumą, kad, kaip ir klasikoje, daleles „paženklindavome“, t. y. nurodydavome, kurios iš jų skaičius 1, o kurios – 2. identiškų dalelių atveju Schrödingerio lygties sprendinys su ta pačia energija E taip pat gali turėti formą

ψ 11 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.3)

Dabar antroji dalelė yra ψ α būsenoje, kurios energija E 1, o pirmoji yra

būsena ψ β su energija E 2. Taigi, yra dvigubas išsigimimas, susijęs su problemos simetrija dalelių mainų atžvilgiu.

Panagrinėkime, kaip teisingai parašyti visos sistemos bangos funkciją.

Jei sistema gali būti dviejų skirtingų būsenų, kurios turi vieną

ir ta pati energija ir apibūdinama banginėmis funkcijomis ψ 1 ir ψ 2, tada pagal

superpozicijos principas, bet koks linijinis jų derinys

ψ = c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 (7,4)

(kur c 1, c 2 yra savavališki skaičiai) taip pat bus Schrödingerio lygties sprendimas. Kadangi sistemos banginė funkcija turi būti arba simetriška, arba antisimetriška, tada arba su 1 = c 2 arba kai 1 = - c 2. Simetrinė funkcija, normalizuota iki vieneto α /= β, turi formą

ir antisimetrinė funkcija

1/√2 – normalizavimo koeficientas). Gautas formules galima lengvai apibendrinti bet kokio dalelių skaičiaus sistemų atveju.

Iš formulės G.6), kuri apibūdina nesąveikaujančių fermionų sistemos banginę funkciją, išplaukia nepaprastai įdomus ir esminis jų elgesio rezultatas. Jeigu dvi dalelės būtų toje pačioje būsenoje (ψ α = ψ β, t.y., dalelės yra toje pačioje erdvėje ir toje pačioje sukimosi būsenoje), tai banginė funkcija (7.6) pavirstų į nulį. Tai reiškia, kad identiškų dalelių, turinčių pusės sveikojo skaičiaus sukimąsi, sistemoje dvi (ar daugiau) dalelių vienu metu negali būti toje pačioje būsenoje. Paskutinis teiginys vadinamas Pauli išskyrimo principu arba tiesiog Pauli principu. Bendruoju atveju identiškų sąveikaujančių dalelių sistemoms su pusės sveikojo skaičiaus sukiniu Pauli principas dažnai vadinamas banginių funkcijų antisimetrijos reikalavimu.

Pauli išskyrimo principas daro aiškią atomo apvalkalo struktūrą.

Jei visos žemesnėse orbitose esančios būsenos jau užpildytos elektronais, tai naujajai dalelei nelieka nieko kito, kaip tik užimti tuščią vietą aukštesnėje orbitoje. Be to, šis principas leidžia suprasti Rydbergo taisyklę elektronų skaičiui užpildytame atomo apvalkale. Esant nurodytai pagrindinio kvantinio skaičiaus n vertei, bendras visų leistinų orbitinio skaičiaus l ir magnetinio kvantinio skaičiaus m l verčių skaičius yra lygus n 2.

Tačiau kiekviena elektrono būsena atome pasižymi ne tik reikšmėmis n, l, m l, bet ir ketvirtojo kvantinio skaičiaus reikšme - sukiniu, kuris žymimas m s. Pastarasis yra dviejų reikšmių: jis ima reikšmes m s = 1/2 arba m s = -1/2. Todėl bendras elektronų būsenų skaičius tam tikram skaičiui n ir savavališkai l, m l m s yra lygus 2n 2. Gautas rezultatas tiksliai sutampa su Rydbergo išraiška elektronų skaičiui užpildytame atominiame apvalkale, jei nustatome N = n.

Mendelejevo lentelė

Šiame skyriuje trumpai apžvelgsime, kaip aprašomos sudėtingų atomų būsenos. Norėdami tai padaryti, mums reikia momentų pridėjimo taisyklės, kuri buvo aptarta anksčiau.

Norėdami apibūdinti sudėtingo atomo struktūrą, turite žinoti visų jo elektronų būsenas. Patirtis rodo, kad lengvuose ir vidutiniuose atomuose atskirų elektronų orbitos momentai sumuojasi į bendrą orbitos momentą

ir sukimas - į sukimą:

o bendras momentas yra

J = L + S. (7.9)

Tokiais atvejais jie sako, kad yra LS mova arba Russell-Saunder mova. Sunkiuose atomuose vadinamasis jj ryšys atsiranda tada, kai suminis momentas lygus atskirų elektronų suminių momentų sumai, t.y.

Judėjimo konstantos yra ne tik suminis momentas J, bet ir absoliučios reikšmės L Ir S ir jų projekcijos į vektorių J.

Atomų būsenos žymimos taip pat, kaip ir atskirų elektronų, bet tik didžiosiomis raidėmis: būsenos, kurių L = 0, 1, 2, 3, ..., atitinkamai žymimos raidėmis S, P, D, F, ... Apačioje dešinėje nurodoma kvantinio skaičiaus J reikšmė, o viršuje kairėje - reikšmė 2S +1; jei S< L, то эта величина определяет мультиплетность состояния, т. е. число состояний с одинаковыми L и S, но разными J. Например, если атом углерода находится в состоянии 3 P 0 , то это означает, что L = 1, S=1,

Atskiro elektrono būseną atome lemia kvantiniai skaičiai n, l, m l, m s. Nustatykime kokį nors orbitos skaičių l ir apsvarstykime, kiek būsenų jis atitinka. Tam tikram l galimos 2l +1 skirtingos m l reikšmės, tačiau kiekvienas m l atitinka dvi būsenas, kurių m s = ±1/2, t. y. iš viso 2 (2l + 1) būsenos su skirtingais m l ir m s. . Taigi, bet kokia kvantinio skaičiaus n reikšmė atome gali būti

s būsena - 2 elektronai,

p būsena - 6 elektronai,

d-būsena – 10 elektronų ir kt.

Manoma, kad elektronų, turinčių vienodus n ir l, rinkinys sudaro atomo apvalkalą. Pagal šią terminiją kalbama apie atomų s-apvalkalus, p-apvalkalus ir kt. Terminas „apvalkalas“ taip pat vartojamas visų elektronų, supančių atomo branduolį, visumos prasme. Žinoma, tam tikram n kvantinio skaičiaus / reikšmės negali viršyti n - 1 (žr. 4 skyrių).

Iš viso šiuo atveju gali būti 2n 2 būsenos, nes n = n r +l, 0< l< n - 1, и

visos šios būsenos sudaro atomo elektroninį apvalkalą, kurio pagrindinis kvantinis skaičius yra n. Apvalkalai, kaip ir atomo elektroninė būsena, žymimi didžiosiomis raidėmis:

n = 1 K sluoksnis l = 0 (s apvalkalas),

n = 2 L sluoksnis l = 0, 1 (s- arba p-shell),

n = 3 M-sluoksnis l = 0, 1, 2, (s-, p-, d-shell) ir kt.

Dabar panagrinėkime, kaip periodinė lentelė pildoma nuosekliai. Sukurtas remiantis grynai empirinėmis taisyklėmis, remiantis cheminėmis elementų savybėmis ir jų panašumais, elementų savybių periodiškumas rado savo natūralų pagrindimą tik remiantis kvantine mechanika. Pirmą kartą periodinės lentelės paaiškinimą kvantinės mechanikos požiūriu pateikė N. Bohr.

Lentelėje 7.1 paveiksle pavaizduotos kvantinės atomų charakteristikos iki argono. Čia naudojamas standartinis elektroninių atomų konfigūracijų žymėjimas: skliausteliuose yra spektroskopinis elektroninio lygio žymėjimas nl j, o viršuje yra elektronų, esančių šiame lygyje, skaičius.

7.1 lentelė. Šviesos atomų elektroninės būsenos

Lentelėje matyti, kad prieš borą visų elementų (He, Li, Be) K sluoksnis yra pilnai užpildytas, o L sluoksnio 2s apvalkalas. Sunkesnių elementų (nuo boro iki neono) šerdis yra elektroninė konfigūracija (ls 1/2) 2 (2s 1/2) 2. Bore prasideda p-būsenų užpildymas, kuriame sukimosi projekcija gali būti ±1/2, o orbitos momento projekcija m l = 0, ±1.

Kyla natūralus klausimas: su kokiomis m l ir m s reikšmėmis elektronai nuosekliai užpildys p apvalkalą? Čia galioja Hundo taisyklė, pagal kurią mažiausia energija atitinka būseną su didžiausia bendra verte S. Šiuo atveju J = |L - S|,

jei užpildyta ne daugiau kaip pusė apvalkalo, o J = L + S kitais atvejais. Pastarasis parodytas lentelėje. 7.2.

7.2 lentelė. Kvantinės elektronų charakteristikos atomuose nuo boro iki neono

Dabar turime paaiškinti, kodėl periodinėje lentelėje stebimas elementų cheminių savybių periodiškumas ir kodėl išskiriamos tauriosios dujos.

Dujos, kurios chemiškai yra beveik visiškai inertiškos, vadinamos tauriosiomis dujomis, jų jonizacijos potencialas – vieno elektrono pašalinimo energija – pasirodo esanti didžiausia, kaip aiškiai matyti iš Fig. 7.1.

Kvantiniu požiūriu tauriosios dujos yra elementai, kurių p apvalkalas yra visiškai užpildytas; jie atitinka būseną, kai S = 0, L = 0, J = 0.

Faktas yra tas, kad s-apvalkalo elektronai yra arti branduolio, jie nėra išoriniai, tačiau p-apvalkalas yra išorinis ir jo užpildymas lemia elemento inertiškumą. Kai p-apvalkalas užpildomas po neono, elektronai vėl pirmiausia užpildo 3s būseną, o tai lemia cheminių savybių periodiškumą.

Tiesa, su sunkesnių atomų elektronų apvalkalų užpildymo tvarka viskas toli gražu nėra taip paprasta, nes didėjant elektronų skaičiui atome, branduolinio lauko tikrinimas vidiniais elektronais pradeda vaidinti reikšmingą vaidmenį,

Fig. 7.1 Inertinių dujų, chemiškai beveik visiškai inertiškų, jonizacijos potencialas – vieno elektrono pašalinimo energija – pasirodo esantis didžiausias, kaip aiškiai matyti iš Fig.

o elektrinis laukas, kuriame yra išoriniai elektronai, pastebimai skiriasi nuo Kulono lauko. Dėl to užpildymo tvarka (nuo s-k p-, o po to į d- ir f apvalkalus) pradeda trikdyti po Ar. Atrankos metu elektronai d ir f būsenose yra efektyviai arčiau branduolio nei s ir p būsenose.

Todėl s- ir p-elektronai (o ne d- ir f-elektronai) lemia chemines elemento savybes. Pavyzdžiui, retųjų žemių elementų 4f būsenų užpildymas praktiškai nepakeičia jų cheminių savybių. Kalbant apie g būsenas (l = 4), kurios turėjo atsirasti apvalkale pagrindiniu kvantiniu skaičiumi n = 5, tai dėl minėto atrankos efekto jų užpildymas tampa energetiškai nepalankus, o realiuose atomuose jų nėra. išvis užpildytas.

Inertinių elementų atominiai skaičiai kartais vadinami magiškais skaičiais, nes iš pirmo žvilgsnio atrodo, kad jų sekoje nėra jokio modelio. Tačiau jie yra paprasta elektroninių būsenų užpildymo mechaninių dėsnių pasekmė.

Iš tiesų, elementai su serijos numeriais yra inertiški

2, 10, 18, 36, 54, 86, ... Helis turi du elektronus visiškai ls būsenoje

užpildykite K sluoksnį, neonas prideda dar 2 elektronus 2s būsenoje ir 6

2p - iš viso 10 elektronų, argonas turi dar 8 elektronus 3s būsenose,

3p ir tt, todėl stebuklingi skaičiai atitinka taip, kaip nurodyta

aukščiau, užpildydami kitą p apvalkalą - 2p, 3p, 4p, 5p.

ATOMAS MAGNETINIAME LAUKE

Fotonų sukimasis

Dabar išsamiau aptarkime radiacijos, kylančios iš

atomo perėjimai iš sužadintos būsenos į pagrindinę būseną arba į vieną iš pagrindinių sužadintos būsenų. Norėdami tai padaryti, pirmiausia reikia išnagrinėti paties fotono kampinio impulso, ty jo sukimosi, klausimą.

Iš optikos žinoma, kad šviesos bangos yra skersinės ir gali turėti skirtingą poliarizaciją. Dvi viena kitai statmenos tiesinės poliarizacijos paprastai laikomos pagrindinėmis poliarizacijos būsenomis. Kvantinėje mechanikoje kaip pradines poliarizacijas patogiau pasirinkti žiedines, o ne tiesines poliarizacijas, t.y., atitinkančias šviesos bangos elektrinių ir magnetinių laukų vektorių sukimąsi pagal laikrodžio rodyklę arba prieš laikrodžio rodyklę. Elektromagnetinės spinduliuotės kampinio momento vektorius

šiuo atveju jis nukreiptas į fotono judėjimo kryptį (dešiniarankiui) arba prieš kryptį (kairiarankiui). Pereinant prie kvantinės mechanikos kalbos, turime pasakyti, kad fotonas turi sukimąsi, o sukimosi projekcija į judėjimo kryptį gali turėti dvi reikšmes - plius arba minus vienas. Atrodo, kad tik dviejų galimų sukinio projekcijų egzistavimas reikštų, kad jis yra lygus 1/2, nes tokia sukimosi reikšmė pagal kvantavimo taisykles suteikia reikiamą skaičių

projekcijos į duotąją ašį 2s + 1 = 2. Tačiau tokia išvada visiškai prieštarauja patyrimui, nes tokiu atveju fotonai būtų fermionai.

Tada, ypač kai fotoną išspinduliuoja atomas, bendras pastarojo kampinis impulsas gali pasikeisti 1/2, o tai niekada nepastebėta. Be to, tokiu atveju fotonas paklustų Pauli išskyrimo principui ir negalėtų būti elektromagnetinių bangų – tokiu atveju maksimali siųstuvo perduodama energija būtų lygi ћω. Todėl fotono sukinys turi būti išreikštas sveikuoju skaičiumi.

Šios neįprastos fotono savybės atsiranda dėl to, kad jo masė lygi nuliui. Skirtumas tarp bemasės dalelės ir masės yra tas, kad pirmajai neįmanoma rasti atskaitos sistemos, kurioje ji būtų ramybės būsenoje, nes ji juda šviesos greičiu, t.y. neįmanoma apibrėžti sukinio kaip kampinis dalelės impulsas atskaitos sistemoje, kur ji yra ramybės būsenoje.

Pabrėžiame, kad atskaitos sistemos ir koordinačių sistemos skirtumas yra toks: atskaitos sistema visada siejama su materialiais kūnais, o koordinačių sistema yra matematinis vaizdas, nesusietas su jokiais materialiais kūnais. Todėl bemasė dalelė visada turi tik vieną pageidaujamą kryptį – jos greičio kryptį (bangos vektorių).

Taigi bemasės dalelės atveju galime kalbėti tik apie ašinę simetriją šios pageidaujamos krypties atžvilgiu; kitaip tariant, fotonui erdvė turi ašinę simetriją. Tokios simetrijos išraiška yra momento projekcijos išsaugojimas impulso kryptimi, kuri gali būti lygi tik ±1. Tokios fotono kampinio momento projekcijos į impulso kryptį reikšmės atitinka dešinę ir dešinę sukimosi žiedinę poliarizaciją. Reikšmė „0“ neįtraukiama dėl elektromagnetinių bangų skersiškumo, nes fotono kampinio impulso projekcijos į jo judėjimo kryptį nulinė vertė atitiktų

išilginė šviesos bangos poliarizacija.

Tai reiškia gana tvirtą teiginį: fotono sukimosi samprata yra sąlyginė (fotonui neįmanoma nuosekliai atskirti sukimosi ir orbitos momento, kaip jo bendro impulso komponentų), ir tik bendras kampinis momentas j = 1, 2, 3, ... turi reikšmę (nulis neįmanomas).

Prieš pereidami prie įvairių fotono būsenų aprašymo, trumpai apsistokime ties būsenos pariteto klausimu. „Būsenos pariteto“ sąvoka siejama su koordinačių ašių krypties keitimo į priešingą operacija (vadinamoji erdvinė inversija). Pažymime atitinkamą operatorių P. Jo veikimą banginėje funkcijoje sudaro pakeitimas x -> -x, y -> -y, z --> -z. Norėdami sužinoti, koks gali būti rezultatas

operatoriaus P veikimas kokiai nors banginei funkcijai ψ, veikime ψ du kartus. Tada pagal inversijos operacijos apibrėžimą turime gauti tą pačią funkciją (koordinačių ašių atspindėjimas du kartus nieko nekeičia), t.y. P 2 ψ = ψ. Iš to išplaukia, kad operatoriaus P savosios reikšmės yra ±1: Pψ = ±ψ. Remiantis tuo, kvantinė mechanika išskiria lygines ir nelygines būsenas (arba teigiamo ir neigiamo pariteto būsenas). Pavyzdžiui, vandenilio atomo būsenos paritetas yra lygus (-1) l, t.y. s- ir d-būsenos yra lyginės, o p- ir f-būsenos yra nelyginės.

Atomų fotonų emisijos arba sugerties procesas turi vykti laikantis sistemos energijos, impulso ir pariteto tvermės dėsnių.

Dabar grįžkime prie fotono būsenų. Įvairioms būsenoms su tam tikrais momentais ir paritetais žymėti vartojama tokia terminologija: fotonas, kurio momentas j ir paritetas lygus (-1) j, vadinamas 2 j -lauko elektriniu fotonu (arba E-fotonu); jei fotono, kurio momentas j, paritetas lygus (-1) j+1, tai jis vadinamas 2 j lauko magnetiniu fotonu (arba M-fotonu).

Kitaip tariant, jei fotono, kurio impulsas j ir paritetas π, būseną pažymėsime kaip j j , tada

Elektrinio tipo fotonai yra 1 tipo fotonai - , 2+, 3 - , 4+,...; magnetinis tipas - tai 1 + , 2 - ,3 + ,4" tipo fotonai ...

„Elektrinių“ ir „magnetinių“ tipų pavadinimai kilo dėl to, kad srovės vektorius yra nelyginė erdvinė funkcija (atsispindėdamas veidrodyje keičia savo kryptį), o žiedinė srovė (magnetinis dipolis) nekeičia savo krypties. sukimasis, kai atsispindi veidrodyje (8.1 pav.).

Galima ir kita kvantinio skaičiaus j interpretacija: jis nurodo simetrijos tipą, kurią tam tikra būsena turi sukimosi atžvilgiu, t. y., vaizdžiai tariant, suteikia atomo vaizdą iš skirtingų pusių:

j = 0 – sferinė simetrija,

j = 1 – vektoriaus (dipolio) simetrijos savybė,

j = 2 – keturpolio erdvinė simetrija,

j = 3 - aštuonpolio erdvinė simetrija ir kt.

Todėl žodis „fotonas“ dažniausiai papildomas „dipoliu“, „kvadrupoliu“, „oktupoliu“ ir kt. Kadangi E0 daugiapolio struktūra (sferinė simetrija) turi taškinio krūvio Kulono lauką, Kulono veikimas laukas kartais interpretuojamas kaip tarpinio virtualaus E0 fotono pasikeitimo rezultatas. Taigi iš tikrųjų fotono sukinys (tiksliau, jo kampinis impulsas) gali būti bet koks, o ne tik lygus 1.

Jeigu spinduliuojančios sistemos dydis lygus a, o ω – spinduliavimo dažnis, tai kvadrupolio elektrinis laukas yra mažesnis už dipolio lauką aω/c kartų (c – šviesos greitis). Šis veiksnys gali būti pavaizduotas taip:

аω/с = (2πν/с) а = 2πа/λ. (8.1)

Kadangi mes kalbame apie atomų spinduliavimą, šiuo atveju a yra atomo dydis, λ yra spinduliuotės bangos ilgis. Spinduliuotės galia yra proporcinga elektromagnetinio lauko kvadratui, todėl sužadinto atomo energijos praradimo „greitis“ dipolio spinduliavimo metu yra (2πа/λ) 2 kartus didesnis nei kvadrupolio spinduliavimo atveju, ir atitinkamai santykinė trukmė. spinduliuotės, vadinamos atomo gyvavimo trukme sužadintoje būsenoje, bus atvirkščiai proporcinga šiai vertei.

Radiacijai matomų optinių bangų ilgių diapazone galioja toks įvertinimas:

Jei sužadintos būsenos atomo gyvavimo trukmę žymėsime m, a

jo atvirkštinė reikšmė yra tikimybė, kad atomas pereis iš sužadinto

būsenas – per w, tada kaip rezultatą gauname

Panašus ryšys vyksta tarp to paties daugiapoliškumo magnetinių ir elektrinių perėjimų

Jis lengvai apibendrintas į perėjimus su bet kokiu daugiapoliu.

Santykiai (8.3) ir (8.4) reiškia, kad atomuose vyksta praktiškai tik elektriniai dipolių perėjimai, t.y perėjimai su dipolio El fotonų emisija (tiksliau, jei sužadintą būseną galima „apšviesti“ įvairiais perėjimais, tarp kurių yra E1 , tada jis bus vyraujantis). Todėl dažnai sakoma, kad fotono sukinys yra lygus vienybei, nors – dar kartą pabrėžiame – fotono sukinys (tiksliau, jo bendras kampinis momentas) gali būti bet koks. Kvantinėje sistemoje yra daug mažiau

dydis – branduolyje – gana dažnai stebime kvadrupolių kvantų emisiją.

Atrankos taisyklės

Dabar galime išsiaiškinti, kurie perėjimai optikoje galimi, o kurie neįmanomi, ir taip paaiškinti skyriuje minėtų emisijos (ir sugerties) atrankos taisyklių vaidmenį. 4. Atrankos taisyklės visiškai nulemia atomų optinius spektrus, t.y., kokie perėjimai iš labai sužadintos būsenos galimi, todėl kokias linijas matysime įkaitintų dujų emisijos spektre. Kadangi dipolio spinduliavimo metu fotonas nuneša kampinį momentą, lygų 1, pradinės ir galutinės būsenos atomo bendro kampinio momento skirtumas turi atitikti

koeficientai:

ΔJ = ±1,0, kai J pradinis ≠0 ir J K0H ≠ 0, (8,5)

ΔJ = ±1, kai J pradžia = 0 arba J K0H = 0.

Iš to seka, kad J projekcija bet kuria kryptimi pasikeičia ne daugiau kaip vienu, t.y.

Δm j = ±1, 0. (8.6)

Būtina pridurti, kad perėjimai J Hach = 0 ->> J K0H = 0 yra draudžiami, nes dėl elektromagnetinių bangų skersinės prigimties negali būti išspinduliuojamas fotonas, kurio J = 0 ΔJ = 0, kai J Hach ≠0 reiškia vektoriaus J sistemos pasukimą tam tikru kampu.

Dabar panagrinėkime, kokios atrankos taisyklės iš to kyla vektoriams S

ir L. sukimosi vektoriaus S pokytis yra susijęs su savo magnetinio perorientavimu

elektronų magnetiniai momentai, t.y. klasikine kalba tai atitinka

srovių pokyčiai sistemoje, kurie yra susiję su magnetinių kvantų emisija.

Kaip parodėme, optinių perėjimų metu su didele tikimybe

Išspinduliuojami tik elektriniai dipolio fotonai, o tai reiškia

vektoriaus S sąlyga turi būti įvykdyta

Taigi atrankos taisyklės noJ (8.5), (8.6) ir S (8.7) nustato šiuos dalykus

Šios atrankos taisyklės, pagrįstos orbitos kvantiniu skaičiumi ir jo projekcija:

ΔL = 0, ±1, kai L Start ≠ 0 ir L K0H ≠ 0,

ΔL = ±1, kai L Start = 0 ir L K0H = 0, (8.8)

Ypač atkreipiame dėmesį, kad perėjimai su ΔL = 0 neįmanomi atomams, kuriuose

šviesos spinduliavimas yra susijęs su vieno elektrono judėjimo pasikeitimu,