Przyczyna występowania nadsubtelnego rozszczepienia widm atomowych. Dobra struktura. Widma metali alkalicznych

Analiza widm złożonych atomów wykazała, że ​​w praktyce realizowane są nie wszystkie, a tylko niektóre przejścia elektronowe z najwyższego poziomu energetycznego atomu do najniższego.

Wyjaśnia to fakt, że dozwolone przejścia muszą spełniać warunek ( zasady selekcji).

Na przykład D = ±1, Dm = 0, ±1, gdzie D - różnica wartości orbitalnych liczb kwantowych; Dm jest różnicą wartości magnetycznej liczby kwantowej odpowiadającej dwóm stanom elektronu itp.

Poza tym odkryto cienki i ultracienkie Struktura linie widmowe. Na przykład żółta linia D - sód jest podzielona na dwie linie (l 1 = 5,890 × 10 - 7 m i l 2 = 5,896 × 10 - 7 m). Zjawisko to jest możliwe podczas rozszczepienia poziomu energii, przejścia elektronów pomiędzy którymi prowadzą do pojawienia się tych linii widmowych.

Drobna struktura linii widmowych wynika z wpływu spinu elektronów na ich energię oraz wpływu innych czynników . Diraca Biorąc to pod uwagę, otrzymał relatywistyczne równanie falowe, którego rozwiązanie pozwoliło wyjaśnić oddziaływanie elektronów na orbitę spinową.

Badanie drobnej struktury linii widmowych i bezpośrednie pomiary podziału poziomów atomów wodoru i helu metodami spektroskopii radiowej potwierdziły tę teorię. Oprócz rozszczepienia obserwuje się przesunięcie poziomów energii – efekt kwantowy wywołany odrzutem podczas promieniowania. Obserwuje się to wraz z cienkim ultradrobna struktura poziom energii, ze względu na oddziaływanie momentów magnetycznych elektronu z momentem magnetycznym jądra, a także przesunięcie izotopowe, spowodowane różnicą mas jąder izotopów jednego pierwiastka. Jeśli w atomie jest kilka elektronów, wówczas ich oddziaływanie magnetyczne prowadzi do tego, że momenty magnetyczne elektronów sumują się do powstałego momentu magnetycznego. Istnieje kilka rodzajów interakcji.

W pierwszym typie interakcji – normalne sprzęgło magnetyczne (L-, S-komunikacja)- momenty orbitalne są dodawane osobno do momentu wynikowego, momenty spinowe są dodawane osobno, a wynikające z nich momenty są dodawane do całkowitego momentu pędu atomu. Drugi rodzaj interakcji (sprzężenie spin-orbita) orbitalny i spinowy moment pędu każdego elektronu sumuje się do całkowitego momentu pędu, a całkowity moment pędu poszczególnych elektronów sumuje się do całkowitego momentu pędu atomu.

Istnieją inne rodzaje połączeń.

Zatem w wektorowym modelu atomu w przypadku wiązań L -, S - mamy

,

gdzie , s i są odpowiednim orbitalem i

momenty spinowe poszczególnych elektronów; L jest całkowitym orbitalnym momentem pędu; S jest całkowitym momentem pędu spinu; J jest całkowitym momentem pędu wszystkich elektronów w atomie.

Według mechaniki kwantowej

(10)

gdzie L, S, J są odpowiednio liczbami kwantowymi całkowitego momentu wektorów.

Na przykład, mając L i S, całkowity moment pędu J może przyjmować następujące wartości: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ..., L - S + 1, L - S.

W polu magnetycznym projekcja

. (11)

Magnetyczna liczba kwantowa m J może przyjmować następujące wartości:

J, J - 1, J - 2, ... , -J + 1, -J.

W sumie są wartości 2J + 1.

W konsekwencji w polu magnetycznym poziom o liczbie kwantowej J dzieli się na podpoziomy 2J + 1.

W tym przypadku przestrzegana jest zasada wyboru Dm J = 0, ±1.

W fizyce klasycznej wektor pędu cząstki względem początku 0 jest wyznaczany przez iloczyn wektorowy wektorów i , tj.

W mechanice kwantowej nie ma to sensu, gdyż nie ma stanu, w którym oba wektory i mają określone wartości (relacje niepewności Heisenberga).

W mechanice kwantowej iloczyn wektorowy odpowiada operator wektorowy

Z mechaniki kwantowej wynika, że ​​nie ma stanu, w którym wektor momentu pędu miałby określoną wartość, to znaczy byłby całkowicie określony zarówno pod względem wielkości, jak i kierunku. Wektor operatora momentu pędu zależy tylko od kierunku osi współrzędnych.

Wielkości fizyczne charakteryzujące moment pędu cząstki w mechanice kwantowej to:

1. Rzut operatora pędu obrotowego (kątowego) cząstki

, (12)

gdzie m z = 0, ±1, ±2, ... , jest magnetyczną liczbą kwantową.

2. K kwadrat całkowitego momentu obrotowego cząstki(nie kwadrat wektora, ale wartości własne kwadratu operatora momentu obrotowego), tj.

. (13)

W efekcie dochodzi do stanu, w którym kwadrat momentu obrotowego i jeden z jego rzutów na wybrany kierunek (np. na oś Z) mają jednocześnie określone wartości.

Całkowita liczba stanów, w których kwadrat momentu obrotowego ma określone wartości, wynosi 2 +1

gdzie = 0, 1, ... , n - 1 jest orbitalną liczbą kwantową, która określa kwadrat momentu pędu.

Procesy, które determinują rzut operatora momentu obrotowego cząstki L z i kwadrat momentu obrotowego L 2 nazywane są kwantyzacja przestrzenna.

Ryż. 1

Graficznie kwantyzację przestrzenną przedstawiono na diagramie wektorowym (rys. 1), który pokazuje możliwe wartości projekcji L z i możliwe wartości kwadratu pędu L 2 . Możliwe wartości m z są naniesione wzdłuż osi Z jako rzuty wektora operatora długości | |= .

Przy =1, = , jeśli jako jednostkę momentu obrotowego przyjmuje się h / 2p. Znajomość spinu np. jądra atomu sodu pozwala nam szczegółowo zbadać nadsubtelny podział poziomów energii i linii widmowych tego pierwiastka. Moment wirowania jądra jest kwantowany. Ustalono, że maksymalna wartość spinu jądra atomu sodu wynosi .

Jeśli przyjmiemy κ jako jednostkę momentu wirowego jądra, to jego rzut na wybrany kierunek (wyznaczony przez zewnętrzne pole magnetyczne) może przyjmować tylko wartości dyskretne: 0, ±1, ±2, ... lub Drobną strukturę linii widmowych wyjaśnia interakcja spin-orbita elektronów i zależność masy elektronu od prędkości.

Wielkość drobnego podziału poziomów energii dla lekkich atomów wynosi ~10 - 5 eV.

W przypadku ciężkich atomów może osiągnąć ułamki elektronowoltów.

Zbiór podpoziomów, na które podzielony jest poziom energii, nazywa się multiplet: dublety, trojaczki itp.

Nazywa się proste poziomy, które nie dzielą się na podpoziomy podkoszulki. Drobna struktura linii widmowych charakteryzuje się stałą struktury drobnej a » 1/137. Nadsubtelną strukturę linii widmowych tłumaczy się interakcją pomiędzy powłoką elektronową a jądrem atomowym. W przypadku sodu linie D 1 i D 2 są przejawem drobnej struktury linii widmowych. Na ryc. 2, zgodnie z zasadami selekcji, przedstawiono możliwe przejścia (bez zachowania skali).

Poniżej znajduje się zaobserwowany obraz nadsubtelnego rozszczepienia linii widmowych. Względne intensywności składników są określone przez długości odcinków pionowych przedstawionych pod odpowiednimi przejściami kwantowymi. W przypadku atomu wodoru strukturę nadsubtelną obserwuje się także dla podstawowego poziomu energii (n = 1, = 0); w tym przypadku nie ma delikatnej struktury. Wyjaśnia to oddziaływanie całkowitego momentu pędu elektronu z momentem spinowym jądra (protonu). Kiedy elektron przechodzi pomiędzy dwoma pojawiającymi się podpoziomami nadsubtelnego rozszczepienia głównego poziomu energii atomu wodoru, pojawia się promieniowanie o długości fali l = 21 cm, obserwowane dla międzygwiazdowego wodoru. W badaniu drobnej struktury linie widmowe odegrały pewną rolę proste i złożone (anomalne) efekty Zeemana, co obserwuje się tylko w atomach paramagnetycznych, ponieważ mają one niezerowy moment magnetyczny i mogą oddziaływać z polem magnetycznym. Prosty efekt Zeemana obserwuje się po wprowadzeniu źródła promieniowania do pola magnetycznego, co powoduje rozszczepienie poziomów energii i linii widmowych na kilka składowych. Kwantowa teoria efektu Zeemana opiera się na analizie rozszczepienia poziomu energii promieniującego elektronu w atomie wprowadzonym do pola magnetycznego. Zakłada się, że elektron ma tylko orbitalny moment magnetyczny i w polu magnetycznym atom uzyskuje dodatkową energię DW = - m 0 p mz H, gdzie H jest natężeniem pola magnetycznego; p mz - rzut momentu magnetycznego na kierunek Z pola magnetycznego; m 0 - stała magnetyczna.

W słabym polu magnetycznym obserwuje się złożony efekt Zeemana.

Efekt ten został wyjaśniony po odkryciu spinu elektronu i służy do opisu wektorowego modelu atomu. Rozszczepienie poziomów energii w polu magnetycznym spowodowane jest zjawiskiem rezonansu magnetycznego, które polega na selektywnej (selektywnej) absorpcji energii przemiennego pola magnetycznego i wiąże się z wymuszonymi przejściami pomiędzy podpoziomami tego samego multipletu Zeemana, które pojawiły się w wyniku działania stałego pola magnetycznego.Nazywa się rezonansem magnetycznym spowodowanym obecnością elektronowego momentu magnetycznego elektronowy rezonans magnetyczny(rezonans ferromagnetyczny i jądrowy rezonans magnetyczny). Jądrowy rezonans magnetyczny powstaje w wyniku obecności momentów magnetycznych w cząstkach jądrowych (protonach i neutronach).

To również jest obserwowane elektronowy rezonans paramagnetyczny, co jako pierwszy zauważył E.K. Zawojskiego w 1944 r

Światło to promieniowanie elektromagnetyczne o określonej długości fali l od 10 –3 do 10 –8 m. Ten zakres długości fal obejmuje podczerwień (IR), światło widzialne i ultrafiolet (UV). Przedział widma podczerwieni ( l= 1 mm x 750 nm) jest podzielony na obszary dalekie (1 mm x 50 µm), środkowe (50 x 2,5 µm) i bliskie (2,5 µm x 750 nm). W temperaturze pokojowej każde ciało materialne emituje w zakresie dalekiej podczerwieni; w przypadku białego ciepła promieniowanie przesuwa się do bliskiej podczerwieni, a następnie do widzialnej części widma. Widmo widzialne rozciąga się od 750 nm (czerwona krawędź) do 400 nm (fioletowa krawędź). Światło o tych długościach fal jest odbierane przez ludzkie oko i to właśnie w tym obszarze występuje duża liczba linii widmowych atomów. Zakres od 400 do 200 nm odpowiada obszarowi ultrafioletu, a następnie ultrafioletowi próżniowemu do około 1 do 10 nm. ZAKRES.

PODSTAWY TEORETYCZNE

Każdy atom i cząsteczka ma unikalną strukturę, która odpowiada jego własnemu, unikalnemu spektrum.

Strukturę widma utworzonego przez nie atomu, cząsteczki lub makrosystemu określają ich poziomy energetyczne. Zgodnie z prawami mechaniki kwantowej każdemu poziomowi energii odpowiada określony stan kwantowy. Elektrony i jądra w tym stanie wykonują charakterystyczne ruchy okresowe, dla których energia, orbitalny moment pędu i inne wielkości fizyczne są ściśle określone i skwantowane, tj. przyjmuj tylko dozwolone wartości dyskretne odpowiadające wartościom całkowitym i półcałkowitym liczb kwantowych. Jeśli znane są siły wiążące elektrony i jądra w jeden układ, to korzystając z praw mechaniki kwantowej, można obliczyć jego poziomy energetyczne i liczby kwantowe, a także przewidzieć natężenia i częstotliwości linii widmowych. Z drugiej strony, analizując widmo konkretnego układu, można wyznaczyć energie i liczby kwantowe stanów, a także wyciągnąć wnioski dotyczące działających w nim sił. Zatem spektroskopia jest głównym źródłem informacji o wielkościach mechaniki kwantowej oraz strukturze atomów i cząsteczek.

W atomie najsilniejsze oddziaływanie między jądrem a elektronami wynika z sił elektrostatycznych, czyli kulombowskich. Każdy elektron jest przyciągany do jądra i odpychany przez wszystkie inne elektrony. To oddziaływanie determinuje strukturę poziomów energii elektronów. Elektrony zewnętrzne (walencyjne), przemieszczając się z poziomu na poziom, emitują lub pochłaniają promieniowanie w obszarach bliskiej podczerwieni, widzialnym i ultrafioletowym. Energie przejść między poziomami powłok wewnętrznych odpowiadają obszarom widma próżniowego ultrafioletu i promieniowania rentgenowskiego. Wpływ pola elektrycznego na momenty magnetyczne elektronów jest słabszy. Prowadzi to do podziału poziomów energii elektronowej i odpowiednio każdej linii widmowej na składowe (drobna struktura). Ponadto jądro posiadające pęd jądrowy może oddziaływać z polem elektrycznym elektronów orbitalnych, powodując dodatkowe nadsubtelne rozszczepienie poziomów energii.

Kiedy dwa lub więcej atomów zbliża się do siebie, pomiędzy ich elektronami i jądrami zaczynają działać siły wzajemnego przyciągania i odpychania. Powstała równowaga sił może prowadzić do zmniejszenia całkowitej energii układu atomów - w tym przypadku powstaje stabilna cząsteczka. O strukturze cząsteczki decydują głównie elektrony walencyjne atomów, a wiązania molekularne podlegają prawom mechaniki kwantowej. Najczęstszymi wiązaniami jonowymi i kowalencyjnymi w cząsteczce są STRUKTURA CZĄSTECZEK. Atomy w cząsteczce podlegają ciągłym wibracjom, a sama cząsteczka obraca się jako całość, dzięki czemu rozwija nowe poziomy energii, których nie ma w izolowanych atomach. Energie rotacyjne są mniejsze niż energie wibracyjne, a energie wibracyjne są mniejsze niż energie elektroniczne. Zatem w cząsteczce każdy poziom energii elektronicznej jest podzielony na wiele blisko rozmieszczonych poziomów wibracyjnych, a każdy poziom wibracyjny z kolei jest podzielony na blisko rozmieszczone podpoziomy rotacyjne. W rezultacie w widmach molekularnych przejścia wibracyjne mają strukturę rotacyjną, a elektroniczne mają strukturę wibracyjną i rotacyjną. Przejścia pomiędzy poziomami rotacji tego samego stanu wibracyjnego należą do obszarów dalekiej podczerwieni i mikrofal, a przejścia pomiędzy poziomami wibracji tego samego stanu elektronicznego odpowiadają częstotliwościowo obszarowi podczerwieni. W wyniku podziału poziomów wibracyjnych na podpoziomy rotacyjne, każde przejście rozpada się na wiele przejść wibracyjno-rotacyjnych, tworząc pasma. Podobnie widma elektronowe cząsteczek reprezentują serię przejść elektronowych, podzielonych przez blisko rozmieszczone podpoziomy przejść wibracyjnych i rotacyjnych.

Ponieważ każdy atom jest układem kwantowym (tj. podlega prawom mechaniki kwantowej), jego właściwości, w tym częstotliwości i intensywności linii widmowych, można obliczyć, jeśli dla tego konkretnego układu zostanie podany hamiltonian. Hamiltonian N jest całkowitą energią atomu (kinetyczną i potencjalną), przedstawioną w postaci operatora. (Operator mechaniki kwantowej to wyrażenie matematyczne używane do obliczania wielkości fizycznych.) Energia kinetyczna cząstki o masie T i chwila R równy R 2 /2M. Energia potencjalna układu jest równa sumie energii wszystkich oddziaływań łączących układ w jedną całość. Jeśli podany jest Hamiltonian, to energia mi każdy stan kwantowy można znaleźć rozwiązując równanie Schrödingera Нy = Еy, Gdzie y– funkcja falowa opisująca stan kwantowy układu.

WIDMA I STRUKTURA ATOMÓW

Atom wodoru.

Z punktu widzenia mechaniki kwantowej atom wodoru i dowolny jon wodoropodobny (na przykład He ++ itp.) Stanowią najprostszy układ składający się z jednego elektronu o masie M i naładuj -mi, który porusza się w polu Coulomba jądra posiadającego masę M i naładuj + Ze(Z– numer seryjny elementu). Jeśli weźmiemy pod uwagę tylko oddziaływanie elektrostatyczne, wówczas energia potencjalna atomu wynosi - Ze 2 /R, a Hamiltonian będzie miał postać H = str 2 /2M - Ze 2 /R, Gdzie M = TM/(M+ M) @ M. W postaci różniczkowej operatora P 2 jest równe - ћ 2 C 2, gdzie ћ = godz/2P. Zatem równanie Schrödingera przyjmuje postać

Rozwiązanie tego równania wyznacza energie stanów stacjonarnych ( E 0) atom podobny do wody:

Ponieważ M/M@ 1/2000 i M blisko M, To

En = –RZ 2 /N 2 .

Gdzie R– stała Rydberga równa R= Ja 4 /2ћ 2 przy 13,6 eV (lub przy 109678 cm - 1); w spektroskopii rentgenowskiej rydberg jest często używany jako jednostka energii. Stany kwantowe atomu są określane za pomocą liczb kwantowych n, l I m l. Główna liczba kwantowa P przyjmuje wartości całkowite 1, 2, 3.... Azymutalna liczba kwantowa l określa wielkość pędu elektronu względem jądra (pęd orbitalny); dany P może przyjmować wartości l = 0, 1, 2,..., P- 1. Kwadrat pędu orbity jest równy l(l + l) ћ 2. Liczba kwantowa m l określa wielkość rzutu pędu orbity na dany kierunek, może przyjmować wartości m l= 0, ± 1, ± 2,..., ± l. Rzut samego pędu orbitalnego jest równy m l ћ. Wartości l= 0, 1, 2, 3, 4, ... są zwykle oznaczane literami S,P,D,F,G,.... Zatem poziom 2 R wodór ma liczby kwantowe n = 2 i l = 1.

Ogólnie rzecz biorąc, przejścia widmowe mogą nie wystąpić pomiędzy wszystkimi parami poziomów energii. Elektryczne przejścia dipolowe, którym towarzyszą najsilniejsze przejawy widmowe, zachodzą tylko wtedy, gdy spełnione są określone warunki (reguły selekcji). Przejścia spełniające reguły selekcji nazywane są dozwolonymi, prawdopodobieństwo innych przejść jest znacznie mniejsze, są one trudne do zaobserwowania i uważane są za zabronione.

W atomie wodoru przejścia między stanami proszę l I Pў lў m lў możliwe, jeśli liczba l zmienia się o jeden i liczbę m l pozostaje stała lub zmienia się o jeden. W ten sposób można zapisać reguły selekcji:

D l = l – lў = ± 1, D m l = m lў = 0, ± 1.

Dla liczb P I Pў Nie ma żadnych zasad selekcji.

Podczas przejścia kwantowego między dwoma poziomami z energiami Enў i En atom emituje lub pochłania foton o energii D mi = mi nў - En. Od częstotliwości fotonów N=D mi/H, częstotliwości linii widmowych atomu wodoru ( Z= 1) są określone przez wzór

i odpowiednia długość fali wynosi l = Z/N. Z wartościami Pў = 2, P= 3, 4, 5,... częstotliwości linii w widmie emisyjnym wodoru odpowiadają szeregowi Balmera (światło widzialne i obszar bliskiego ultrafioletu) i są zgodne z empirycznym wzorem Balmera l n = 364,56 N 2 /(N 2 - 4) nm. Porównując te dwa wyrażenia, można określić wartość R. Badania spektroskopowe wodoru atomowego są doskonałym przykładem teorii i eksperymentów, które wniosły ogromny wkład w naukę podstawową.

Drobna struktura atomu wodoru.

Omówiona powyżej relatywistyczna teoria mechaniki kwantowej poziomów została głównie potwierdzona analizą widm atomowych, ale nie wyjaśniła rozszczepienia i subtelnej struktury poziomów energetycznych atomu wodoru. Drobną strukturę poziomów wodoru atomowego wyjaśniono, biorąc pod uwagę dwa specyficzne efekty relatywistyczne: oddziaływanie spin-orbita oraz zależność masy elektronu od prędkości. Koncepcja spinu elektronu, która pierwotnie wynikła z analizy danych eksperymentalnych, znalazła uzasadnienie teoretyczne w teorii relatywistycznej opracowanej przez P. Diraca, z której wynikało, że elektron ma swój własny moment pędu, czyli spin, i odpowiadający mu moment magnetyczny . Spinowa liczba kwantowa S wynosi 1/2, a rzut spinu na ustaloną oś przyjmuje wartości SM= ±1/2. Elektron poruszający się po orbicie w promieniowym polu elektrycznym jądra wytwarza pole magnetyczne. Oddziaływanie własnego momentu magnetycznego elektronu z tym polem nazywa się oddziaływaniem spin-orbita.

Dodatkowy wkład w drobną strukturę ma relatywistyczna poprawka na energię kinetyczną, która powstaje w wyniku dużej prędkości orbitalnej elektronu. Efekt ten po raz pierwszy odkryli N. Bohr i A. Sommerfeld, którzy wykazali, że relatywistyczna zmiana masy elektronu powinna powodować precesję jego orbity.

Uwzględniając oddziaływanie spin-orbita i relatywistyczną poprawkę na masę elektronu, otrzymujemy następujące wyrażenie na energię drobnego rozszczepienia poziomu:

Gdzie A= mi 2 /ћc» 1/137. Całkowity moment pędu elektronu wynosi + S. Dla danej wartości l Liczba kwantowa J przyjmuje wartości dodatnie J= l ± S (J= 1/2 dla l= 0). Według nomenklatury spektroskopowej stan o liczbach kwantowych N, l, S, J oznaczony jako N 2S+l ja. Oznacza to, że 2 P poziom wodoru z N= 2 i J= 3/2 zostanie zapisane jako 2 2 P 3/2. Wielkość 2 S+ 1 nazywa się wielokrotnością; pokazuje liczbę stanów powiązanych z daną wartością S. Należy pamiętać, że poziom podziału energii dla danego N zależy tylko od J, ale nie od l Lub S osobno. Zatem zgodnie z powyższym wzorem 2 2 S 1/2 i 2 2 P 1/2 poziomu drobnej struktury jest zdegenerowana pod względem energii. Poziomy 3 2 są podobnie zdegenerowane P 3/2 i 3 2 D 3/2. Wyniki te są zgodne z wnioskami teorii Diraca, jeśli pominiemy terminy Z wyższy porządek. Dozwolone przejścia określają reguły selekcji wg J:D J= 0, ± 1 (z wyłączeniem J= 0® 0).

Widma metali alkalicznych.

W atomach metali alkalicznych Li, Na, K, Rb, Cs i Fr na orbicie zewnętrznej znajduje się jeden elektron walencyjny, który jest odpowiedzialny za powstawanie widma. Wszystkie pozostałe elektrony znajdują się w wewnętrznych zamkniętych powłokach. W przeciwieństwie do atomu wodoru, w atomach metali alkalicznych pole, w którym porusza się zewnętrzny elektron, nie jest polem ładunku punktowego: elektrony wewnętrzne osłaniają jądro. Stopień ekranowania zależy od charakteru ruchu orbitalnego elektronu zewnętrznego i jego odległości od jądra. Ekranowanie jest najskuteczniejsze przy wysokich wartościach l i najmniej skuteczny dla S- określa położenie elektronu najbliżej jądra. Na wolności N I l System poziomów energii jest podobny do wodoru.

Drobna struktura atomów metali alkalicznych jest również podobna do wodoru. Każdy stan elektroniczny jest podzielony na dwa ściśle powiązane elementy. Dozwolone przejścia w obu przypadkach określają te same reguły selekcji. Dlatego widma atomów metali alkalicznych są podobne do widma atomowego wodoru. Jednak w metalach alkalicznych rozszczepienie linii widmowych jest małe P większa niż wodoru i szybko rośnie wraz ze wzrostem Z.

Atomy wieloelektronowe.

W przypadku atomów zawierających więcej niż jeden elektron walencyjny równanie Schrödingera można rozwiązać tylko w przybliżeniu. Przybliżenie pola centralnego zakłada, że ​​każdy elektron porusza się w centralnie symetrycznym polu tworzonym przez jądro i inne elektrony. W tym przypadku stan elektronu jest całkowicie określony przez liczby kwantowe P, l,m l I SM (SM– rzut spinowy na ustaloną oś). Elektrony w atomie wieloelektronowym tworzą powłoki, których energie rosną wraz ze wzrostem liczby kwantowej P. Muszle z N= 1, 2, 3... są oznaczone literami K, L, M... itp. Zgodnie z zasadą Pauliego każdy stan kwantowy nie może zawierać więcej niż jednego elektronu, tj. żadne dwa elektrony nie mogą mieć tego samego zestawu liczb kwantowych P, l,m l I SM. Prowadzi to do tego, że powłoki w atomie wieloelektronowym są wypełnione w ściśle określonej kolejności, a każda powłoka odpowiada ściśle określonej liczbie elektronów. Elektron z liczbami kwantowymi P I l oznaczone kombinacją ps, Jeśli l= 0, kombinacja itp, Jeśli l= 1 itd. Elektrony sekwencyjnie wypełniają powłoki możliwie najniższą energią. Przede wszystkim dwa 1 S wypełniony elektronami K-powłoka posiadająca minimalną energię; jego konfiguracja jest oznaczona jako 1 S 2. Następny do uzupełnienia L-powłoka: pierwsze dwa 2 S elektrony, potem sześć 2 R elektrony (konfiguracja zamkniętej powłoki 2 S 2 2R 6). Wraz ze wzrostem liczby porządkowej elementu zapełniane są muszle znajdujące się dalej od rdzenia. Wypełnione powłoki mają sferycznie symetryczny rozkład ładunku, zerowy pęd orbitalny i ściśle związane elektrony. Elektrony zewnętrzne, czyli walencyjne, są znacznie luźniej związane; określają właściwości fizyczne, chemiczne i spektralne atomu. Budowę układu okresowego pierwiastków dobrze wyjaśnia kolejność wypełnienia powłok atomów w stanach podstawowych.

W przybliżeniu pola centralnego zakłada się, że wszystkie stany kwantowe należące do danej konfiguracji mają tę samą energię. W rzeczywistości stany te są podzielone przez dwa główne zaburzenia: spin-orbita i resztkowe interakcje kulombowskie. Interakcje te w różny sposób wiążą momenty spinowe i orbitalne poszczególnych elektronów powłoki zewnętrznej. W przypadku, gdy dominuje resztkowe oddziaływanie Coulomba, istnieje L.S. rodzaj połączenia i czy dominuje interakcja spin-orbita, to jj rodzaj połączenia.

Gdy L.S.-wiązania, momenty orbitalne zewnętrznych elektronów tworzą całkowity moment orbitalny, a momenty spinowe tworzą całkowity moment spinowy. Dodanie daje całkowity moment atomu. Gdy jj- orbital komunikacyjny i momenty spinowe elektronu z liczbą I, dodając, tworzą całkowity pęd elektronu , i podczas dodawania wszystkich wektorów uzyskuje się całkowity moment pędu atomu. Całkowita liczba stanów kwantowych dla obu rodzajów komunikacji jest oczywiście taka sama.

W atomach wieloelektronowych zasady wyboru dozwolonych przejść zależą od rodzaju wiązania. Ponadto istnieje zasada wyboru parzystości: w dozwolonych przejściach dipolowych elektrycznych parzystość stanu kwantowego musi się zmienić. (Parytet to liczba kwantowa wskazująca, czy funkcja falowa jest parzysta (+1) czy nieparzysta (–1), gdy jest odbita od źródła.) Reguła wyboru parzystości jest podstawowym wymaganiem w przypadku elektrycznego przejścia dipolowego w atomie lub cząsteczce.

Ultradrobna struktura.

Cechy jąder atomowych, takie jak masa, objętość, momenty magnetyczne i kwadrupolowe, wpływają na strukturę elektronowych poziomów energii, powodując ich podział na bardzo blisko siebie rozmieszczone podpoziomy, zwane strukturą nadsubtelną.

Oddziaływania powodujące nadsubtelne rozszczepienie poziomów elektronowych, zależne od orientacji elektron-jądro, mogą mieć charakter magnetyczny lub elektryczny. W atomach dominują oddziaływania magnetyczne. W tym przypadku struktura nadsubtelna powstaje w wyniku oddziaływania jądrowego momentu magnetycznego z polem magnetycznym, które powstaje w obszarze jądra przez spiny i ruch orbitalny elektronów. Energia oddziaływania zależy od całkowitego momentu pędu układu , gdzie jest spin jądrowy i I jest odpowiednią liczbą kwantową. Nadsubtelny magnetyczny podział poziomów energii jest określony wzorem

Gdzie A– stała struktury nadsubtelnej, proporcjonalna do momentu magnetycznego jądra. W widmie zwykle obserwuje się częstotliwości od setek megaherców do gigaherców. Są maksymalnie dla S-elektrony, których orbity są najbliżej jądra.

Na rozszczepienie poziomów energii wpływa także rozkład ładunku w jądrze, którego stopień asymetrii charakteryzuje moment kwadrupolowy jądra. Oddziaływanie momentu kwadrupolowego z polem elektrycznym w obszarze jądrowym jest bardzo małe, a częstotliwości powodowanego przez niego rozszczepienia sięgają kilkudziesięciu megaherców.

Nadsubtelna struktura widm może wynikać z tzw. przesunięcia izotopowego. Jeśli pierwiastek zawiera kilka izotopów, wówczas w jego widmie obserwuje się słabo oddzielone lub nakładające się linie. W tym przypadku widmo jest zbiorem nieznacznie przesuniętych względem siebie zbiorów linii widmowych należących do różnych izotopów. Intensywność linii każdego izotopu jest proporcjonalna do jego stężenia.

STRUKTURA I WIDMO CZĄSTECZEK

Widma molekularne są znacznie bardziej złożone i zróżnicowane niż widma atomowe. Dzieje się tak dlatego, że cząsteczki posiadają dodatkowe stopnie swobody i wraz z ruchem elektronów wokół jąder atomów tworzących cząsteczkę powstają drgania samych jąder względem położenia równowagi, a także obrót cząsteczka jako całość. Jądra w cząsteczce tworzą konfigurację liniową, planarną lub trójwymiarową. Cząsteczki planarne i trójwymiarowe, składające się z atomów N, mają 3N–6 wibracyjnych i trzy rotacyjne stopnie swobody, a liniowe mają 3N–5 wibracyjnych i dwa rotacyjne stopnie swobody. Zatem oprócz energii elektronicznej cząsteczka ma wewnętrzne energie wibracyjne i rotacyjne, a także nowe układy poziomów.

Widma rotacyjne.

Cząsteczkę dwuatomową można w uproszczeniu uznać za sztywny rotator z momentem bezwładności I. Rozwiązanie równania Schrödingera dla sztywnego rotatora daje następujące dozwolone poziomy energii:

Gdzie J- liczba kwantowa charakteryzująca moment pędu cząsteczki. Reguła wyboru dozwolonych przejść jest następująca: D J= ± 1. W konsekwencji widmo czysto rotacyjne składa się z szeregu równoodległych linii o częstotliwościach

Widma rotacyjne cząsteczek wieloatomowych mają podobną strukturę.

Widma wibracyjno-rotacyjne.

W rzeczywistości wiązania molekularne nie są sztywne. W najprostszym przybliżeniu ruch jąder cząsteczki dwuatomowej można uznać za drgania cząstek o zredukowanej masie M względem położenia równowagi w studni potencjału z potencjałem harmonicznym. Jeśli potencjał harmoniczny ma postać V(X)= kx 2/2, gdzie X– odchylenie odległości międzyjądrowej od odległości równowagowej, oraz k – współczynnika sprężystości, wówczas rozwiązanie równania Schrödingera daje następujące możliwe poziomy energii: mi v = hn(v+ 1/2). Tutaj N jest częstotliwością oscylacji określoną wzorem, oraz w– wibracyjna liczba kwantowa, przyjmowanie wartości w= 1, 2, 3.... Reguła wyboru dozwolonych przejść (w podczerwieni): D w= ± 1. Zatem dla przejść wibracyjnych istnieje jedna częstotliwość N. Ponieważ jednak w cząsteczce występują jednocześnie wibracje i rotacja, powstaje widmo wibracyjno-rotacyjne, w którym na częstotliwość wibracyjną cząsteczki nakłada się „grzebień” linii rotacyjnych.

Widma elektroniczne.

Cząsteczki mają dużą liczbę wzbudzonych poziomów elektronowych, których przejściom towarzyszą zmiany energii wibracyjnej i rotacyjnej. W rezultacie struktura widm elektronowych cząsteczek staje się znacznie bardziej skomplikowana, ponieważ: 1) przejścia elektronowe często się nakładają; 2) nie jest przestrzegana zasada wyboru przejść wibracyjnych (nie ma ograniczenia D w); 3) zasada selekcji D zostaje zachowana J= 0, ± 1 dla dozwolonych przejść obrotowych. Widmo elektronowe to szereg pasm wibracyjnych, z których każde zawiera dziesiątki lub setki linii rotacyjnych. Z reguły w widmach molekularnych obserwuje się kilka przejść elektronowych w obszarach bliskiej podczerwieni, światła widzialnego i ultrafioletu. Na przykład w widmie cząsteczki jodu ( J 2) istnieje około 30 przejść elektronicznych.

Wraz z pojawieniem się laserów badanie widm elektronowych cząsteczek, zwłaszcza wieloatomowych, osiągnęło nowy poziom. Szeroko przestrajalne, intensywne promieniowanie laserowe jest wykorzystywane w spektroskopii o wysokiej rozdzielczości do dokładnego określania stałych molekularnych i potencjalnych powierzchni. Lasery widzialne, podczerwone i mikrofalowe wykorzystuje się w eksperymentach z podwójnym rezonansem do badania nowych przejść.

Widma w podczerwieni i Ramana.

Widma absorpcji molekularnej powstają w wyniku elektrycznych przejść dipolowych. Dipol elektryczny to połączenie dwóch punktowych ładunków elektrycznych o jednakowej wielkości, przeciwnych znakach i znajdujących się w pewnej odległości od siebie. Iloczyn ładunku dodatniego i odległości między ładunkami nazywany jest elektrycznym momentem dipolowym. Im większy moment dipolowy, tym więcej układ może absorbować i emitować energię elektromagnetyczną. Cząsteczki polarne, takie jak HBr, które mają duży moment dipolowy i silnie absorbują przy odpowiednich częstotliwościach, wykazują widma wibracyjno-rotacyjne. Z drugiej strony cząsteczki niepolarne, takie jak H 2, O 2 i N 2, nie mają stałego momentu dipolowego i dlatego nie mogą emitować ani absorbować energii elektromagnetycznej podczas obrotu, więc nie mają widm rotacyjnych. Ponadto drgania takich cząsteczek są na tyle symetryczne, że nie prowadzą do pojawienia się momentu dipolowego. Wynika to z braku widma drgań w podczerwieni.

Ważną metodą spektroskopową badania struktury cząsteczek jest badanie rozpraszania światła. Rozpraszanie światła to proces, w którym pod wpływem padającego światła w atomie lub cząsteczce wzbudzane są oscylacje momentu dipolowego, czemu towarzyszy emisja powstałej energii. Reemisja zachodzi głównie przy częstotliwości padającego światła (rozpraszanie elastyczne), ale przy częstotliwościach przesuniętych (Ramanowskich) można zaobserwować słabe rozpraszanie nieelastyczne. Rozpraszanie elastyczne nazywa się Rayleighem, a rozpraszanie nieelastyczne nazywa się Ramanem lub Ramanem. Linie odpowiadające rozproszeniu Ramana są przesunięte względem linii padającego światła o częstotliwość drgań molekularnych próbki rozpraszającej. Ponieważ cząsteczka może się również obracać, częstotliwości obrotowe nakładają się na częstotliwość przemieszczenia.

Cząsteczki z wiązaniami homeolarnymi, które nie mają widma w podczerwieni, należy badać metodą rozpraszania Ramana. W przypadku cząsteczek wieloatomowych o kilku częstotliwościach drgań część informacji widmowej można uzyskać z widm absorpcyjnych w podczerwieni, a część z widm Ramana (w zależności od symetrii drgań). Uzyskane informacje uzupełniają się, gdyż dzięki różnym zasadom selekcji zawierają informację o różnych drganiach molekularnych.

Spektroskopia w podczerwieni i Ramana cząsteczek wieloatomowych to potężna technika analityczna, podobna do analizy spektrochemicznej atomów. Każde wiązanie molekularne odpowiada charakterystycznemu wzorowi wibracji w widmie, za pomocą którego można zidentyfikować cząsteczkę lub określić jej strukturę.

Efekty Zeemana i Starka.

Zewnętrzne pola elektryczne i magnetyczne są z powodzeniem wykorzystywane do badania natury i właściwości poziomów energii.

POSZERZENIE LINII WIDMOWEJ

Zgodnie z prawami mechaniki kwantowej linie widmowe mają zawsze skończoną szerokość charakterystyczną dla danego przejścia atomowego lub molekularnego. Ważną cechą stanu kwantowego jest jego czas życia radiacyjnego T, tj. czas, w którym system pozostaje w tym stanie bez przejścia na niższe poziomy. Z punktu widzenia mechaniki klasycznej promieniowanie jest ciągiem fal o pewnym czasie trwania T, co oznacza, że ​​szerokość linii emisyjnej D N równa 1/2 pkt. Im krótsza żywotność T, tym szersza linia.

Czas życia radiacyjnego zależy od przejściowego momentu dipolowego i częstotliwości promieniowania. Największe momenty przejścia odpowiadają elektrycznym przejściom dipolowym. W atomach i cząsteczkach dla silnych przejść elektronowych w widzialnym obszarze widma T» 10 ns, co odpowiada szerokości linii od 10 do 20 MHz. W przypadku wzbudzonych stanów wibracyjnych emitowanych w podczerwieni momenty przejścia są słabsze, a długość fali dłuższa, dlatego ich czasy życia radiacyjnego mierzone są w milisekundach.

Czas życia promieniowania określa minimalną szerokość linii widmowej. Jednak w zdecydowanej większości przypadków linie widmowe mogą być znacznie szersze. Przyczynami tego są chaotyczny ruch termiczny (w gazie), zderzenia pomiędzy promieniującymi cząstkami, silne zaburzenia częstotliwości jonów spowodowane ich przypadkowym położeniem w sieci krystalicznej. Istnieje wiele metod minimalizacji szerokości linii w celu pomiaru częstotliwości środkowych z najwyższą możliwą dokładnością.

URZĄDZENIA SPECTRALNE

Najprostszym urządzeniem optycznym przeznaczonym do rozkładania światła na składowe widmowe i wizualnej obserwacji widma jest spektroskop. Nowoczesne spektroskopy wyposażone w urządzenia do pomiaru długości fal nazywane są spektrometrami. Do rodziny spektrografów należą również kwantometry, polichromatory, skanery kwantowe itp. W spektrografach widmo jest rejestrowane jednocześnie w szerokim zakresie długości fal; Do rejestracji widm wykorzystuje się płyty fotograficzne i detektory wielokanałowe (układy fotodiod, układy fotodiod). W spektrofotometrach przeprowadza się fotometrię, tj. Zmierzony strumień promieniowania porównuje się ze strumieniem odniesienia, a widma rejestruje się elektronicznie. Spektrometr emisyjny składa się zazwyczaj ze źródła promieniowania (emitowanej próbki), przysłony szczelinowej, soczewki kolimacyjnej lub zwierciadła kolimacyjnego, elementu rozpraszającego, układu ogniskującego (soczewki lub zwierciadła) i detektora. Szczelina wycina ze źródła wąską wiązkę światła, soczewka kolimacyjna rozszerza ją i przekształca na równoległą. Element dyspersyjny rozkłada światło na składowe widmowe. Soczewka skupiająca tworzy obraz szczeliny w płaszczyźnie ogniskowej, w której umieszczony jest detektor. Podczas badania absorpcji wykorzystuje się źródło o widmie ciągłym, a w określonych punktach na drodze strumienia świetlnego umieszcza się ogniwo z próbką absorbującą.

Źródła.

Źródłami ciągłego promieniowania IR są pręty z węglika krzemu (globary) nagrzane do wysokich temperatur, które charakteryzują się intensywnym promieniowaniem l> 3 µm. Aby uzyskać ciągłe widmo w obszarach widzialnych, bliskiej podczerwieni i bliskiego UV, za najlepsze konwencjonalne źródła uważa się żarowe ciała stałe. W próżniowym obszarze UV ​​stosuje się lampy wyładowcze wodorowe i helowe. Łuki elektryczne, iskry i lampy wyładowcze są tradycyjnymi źródłami widm liniowych atomów neutralnych i zjonizowanych.

Doskonałymi źródłami są lasery, które generują intensywne, monochromatyczne, skolimowane, spójne promieniowanie w całym zakresie optycznym. Wśród nich na szczególną uwagę zasługują źródła o szerokim zakresie strojenia częstotliwości. Na przykład diodowe lasery IR można dostrajać w zakresie od 3 do 30 µm, lasery barwnikowe można dostrajać w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni. Konwersja częstotliwości rozszerza zakres strojenia tego ostatniego od średniej podczerwieni do dalekiego UV. Istnieje duża liczba źródeł laserowych przestrajalnych w węższych zakresach oraz duża rodzina laserów o stałej częstotliwości, które pokrywają cały obszar widmowy od dalekiej podczerwieni do obszaru UV. Próżniowe źródła lasera UV z konwersją częstotliwości wytwarzają promieniowanie o długości fali zaledwie kilku nanometrów. Opracowano także lasery o stałej częstotliwości, działające w zakresie rentgenowskim.

Metody rozkładu widmowego.

Rozkład widmowy światła przeprowadza się trzema metodami: dyspersją na skutek załamania światła na pryzmatach, dyfrakcją na siatkach okresowych oraz wykorzystaniem interferencji. Pryzmaty dla obszaru IR wykonane są z różnych kryształów nieorganicznych, dla promieniowania widzialnego i UV - odpowiednio ze szkła i kwarcu. Większość nowoczesnych instrumentów zamiast pryzmatów wykorzystuje siatki dyfrakcyjne z dużą liczbą blisko rozmieszczonych linii. Spektrometry z siatkami dyfrakcyjnymi umożliwiają pomiary w całym zakresie optycznym. Rozkład światła na składowe widmowe jest w nich bardziej równomierny niż w spektrometrach pryzmowych. Linie siatek są często nakładane bezpośrednio na zwierciadła skupiające, co eliminuje potrzebę stosowania soczewek. Obecnie coraz częściej stosuje się holograficzne siatki dyfrakcyjne, zapewniające wyższą rozdzielczość niż siatki konwencjonalne. W spektrometrach interferencyjnych wiązka światła jest rozdzielana na dwie wiązki, które podążają różnymi drogami, a następnie ponownie łączą się, tworząc wzór interferencyjny. Interferometry zapewniają najwyższą rozdzielczość i służą do badania drobnej i ultradrobnej struktury widm, a także do pomiaru względnych długości fal. Interferometr Fabry’ego – Perota służy jako standard do pomiaru długości fal w spektrometrach.

Ostatnio zamiast tradycyjnych przyrządów pryzmowych i dyfrakcyjnych w obszarze IR zaczęto stosować spektrometry Fouriera. Spektrometr Fouriera jest interferometrem dwuwiązkowym o zmiennej długości jednego ramienia. W wyniku interferencji dwóch wiązek pojawia się zmodulowany sygnał, którego obraz Fouriera daje widmo. Spektrometry Fouriera różnią się od konwencjonalnych spektrometrów większą aperturą i wyższą rozdzielczością. Ponadto pozwalają na wykorzystanie nowoczesnych, komputerowych metod gromadzenia i przetwarzania danych.

Detektory.

Metody rejestracji widm są bardzo zróżnicowane. Ludzkie oko jest bardzo wrażliwe. Jednak będąc wysokim dla zielonego światła ( l= 550 nm), czułość ludzkiego oka szybko spada do zera na granicach obszarów podczerwieni i ultrafioletu. (Nawiasem mówiąc, rozpraszanie Ramana, zwykle bardzo słabe, można było wykryć gołym okiem.) Aż do lat pięćdziesiątych XX wieku do rejestrowania widm powszechnie stosowano różne klisze fotograficzne. Ich czułość umożliwiała wykonywanie pomiarów w całym zakresie długości fal, od bliskiej podczerwieni (1,3 μm) do próżniowego obszaru UV (100 nm lub mniej). Później płyty fotograficzne zastąpiono detektorami elektronicznymi i układami fotodiod.

W obszarze podczerwieni tradycyjnymi detektorami radiometrycznymi były i pozostają bolometry, radiometry i termopary. Następnie pojawiły się różnego rodzaju fotokomórki i fotorezystory o małej bezwładności i czułości. Fotopowielacze są niezwykle wrażliwe w zakresie widzialnym i UV widma. Mają niską bezwładność, niski prąd ciemny i niski poziom hałasu. Stosowane są również detektory wielokanałowe czułe na małą bezwładność. Należą do nich układy fotodiod z płytkami mikrokanałowymi i urządzenia ze sprzężeniem ładunkowym. Podobnie jak klisze fotograficzne, detektory wielokanałowe rejestrują jednocześnie całe widmo; dane z nich można łatwo wprowadzić do komputera.

Zbieranie danych i przetwarzanie informacji.

Obecnie spektroskopia wykorzystuje gromadzenie i przetwarzanie danych wspomagane komputerowo. Skanowanie widma według długości fali odbywa się zwykle za pomocą silnika krokowego, który przy każdym impulsie z komputera obraca siatkę dyfrakcyjną o określony kąt. Na każdym stanowisku sygnał odebrany z czujki zostaje zamieniony na kod cyfrowy i wprowadzony do pamięci komputera. W razie potrzeby otrzymane informacje można wyświetlić na ekranie wyświetlacza. W celu szybkiego porównania danych referencyjne informacje spektrochemiczne, a także referencyjne widma w podczerwieni i widma Ramana są zwykle przechowywane na dyskietkach.

METODY SPEKTROSKOPOWE

Spektroskopia fluorescencyjna.

Spektroskopia fluorescencyjna jest bardzo czułą metodą analizy składu chemicznego próbki, pozwalającą na wykrycie śladowych ilości substancji, a nawet ich pojedynczych cząsteczek. Lasery są szczególnie skuteczne jako źródła ekscytującego promieniowania.

Spektroskopia absorpcyjna.

Spektroskopia absorpcyjna jest niezbędna do badań w tych obszarach widma, w których fluorescencja jest słaba lub w ogóle nie występuje. Widmo absorpcyjne rejestruje się poprzez bezpośredni pomiar światła przechodzącego przez próbkę lub jedną z wielu metod pośrednich. Aby obserwować słabe i zabronione przejścia, stosuje się komórki długie lub wieloprzebiegowe. Zastosowanie przestrajalnych laserów jako źródeł promieniowania pozwala zrezygnować z przesłon szczelinowych i siatek dyfrakcyjnych.

Metody rejestracji.

Istnieje szereg czułych metod, które umożliwiają rejestrację zmian zachodzących w badanych próbkach pod wpływem światła. Należą do nich w szczególności fluorescencja indukowana laserem, fotojonizacja laserowa i fotodysocjacja. Przetwornik optyczno-akustyczny mierzy absorpcję modulowanego światła na podstawie natężenia powstałej fali dźwiękowej. Ogniwa fotowoltaiczne kontrolują prąd w wyładowaniu gazowym, badając populacje wysoko położonych poziomów selektywnie wzbudzane przez przestrajalny laser.

Spektroskopia nasyceniowa.

Naświetlanie próbki intensywnym monochromatycznym promieniowaniem lasera powoduje zwiększenie populacji górnego poziomu przejścia i w konsekwencji zmniejszenie absorpcji (nasycenia przejścia). W parach niskociśnieniowych dochodzi do selektywnego nasycenia cząsteczek, których prędkość jest taka, że ​​w wyniku przesunięcia Dopplera osiąga się rezonans z promieniowaniem laserowym. Selektywne nasycenie praktycznie eliminuje poszerzenie linii Dopplera i pozwala na obserwację bardzo wąskich pików rezonansowych.

Spektroskopia Ramana.

Spektroskopia Ramana to spektroskopia dwufotonowa oparta na rozpraszaniu nieelastycznym, w której cząsteczka wchodzi w stan niższego wzbudzenia poprzez wymianę dwóch fotonów z polem promieniowania. W procesie tym następuje absorpcja fotonu pompy i emisja fotonu Ramana. W tym przypadku różnica częstotliwości dwóch fotonów jest równa częstotliwości przejścia. W przypadku populacji równowagowej (populacja stanu początkowego jest większa niż stanu końcowego) częstotliwość przejścia Ramana jest mniejsza niż fotonu pompy; nazywa się to częstotliwością Stokesa. W przeciwnym wypadku (odwrócenie populacji poziomów kombinacji) emitowane jest promieniowanie „antyStokesowskie” z wyższą częstotliwością. Ponieważ w przypadku przejścia dwufotonowego parzystość stanu początkowego i końcowego musi być taka sama, rozpraszanie Ramana dostarcza dodatkowych informacji poza widmami absorpcji IR, co wymaga zmiany parzystości.

KAKR.

Spójne rozpraszanie Ramana anty-Stokesa (CARS) wykorzystuje emisję spójnego światła. W procesie CARS na próbkę padają dwie intensywne fale świetlne o częstotliwościach N 1 i N 2 powodują emisję promieniowania o częstotliwości 2 N 1 – N 2. Proces gwałtownie się nasila, gdy różnica częstotliwości N 1 – N 2 jest równe częstotliwości przejścia Ramana. Umożliwia to pomiar różnicy energii pomiędzy poziomami kombinacji. Metoda CAKR jest bardzo czuła.

SPEKTROSKOPIA STOSOWANA

Analiza spektralna jest od dawna stosowana w chemii i materiałoznawstwie do oznaczania śladowych ilości pierwiastków. Metody analizy spektralnej są ujednolicone, a informacje o liniach charakterystycznych większości pierwiastków i wielu cząsteczek gromadzone są w komputerowych bazach danych, co znacznie przyspiesza analizę i identyfikację substancji chemicznych.

Niezwykle skuteczną metodą monitorowania stanu środowiska powietrza jest spektroskopia laserowa. Pozwala zmierzyć wielkość i stężenie cząstek unoszących się w powietrzu, określić ich kształt, a także uzyskać dane dotyczące temperatury i ciśnienia pary wodnej w górnych warstwach atmosfery. Badania takie przeprowadza się metodą lidarową (laser podczerwieni).

Spektroskopia otworzyła szerokie możliwości uzyskania podstawowych informacji w wielu dziedzinach nauki. Tym samym w astronomii dane spektralne zebrane za pomocą teleskopów na temat atomów, jonów, rodników i cząsteczek znajdujących się w materii gwiazdowej i przestrzeni międzygwiazdowej przyczyniły się do pogłębienia naszej wiedzy o tak złożonych procesach kosmologicznych, jak powstawanie gwiazd i ewolucja Wszechświata na wczesnym etapie rozwoju.

Do chwili obecnej spektroskopowa metoda pomiaru aktywności optycznej substancji jest szeroko stosowana do określania struktury obiektów biologicznych. Tak jak poprzednio, podczas badania cząsteczek biologicznych mierzone są ich widma absorpcyjne i fluorescencja. Barwniki fluoryzujące pod wzbudzeniem laserowym służą do określania liczby wodorowej i siły jonowej w komórkach, a także do badania określonych obszarów białek. Za pomocą rezonansowego rozpraszania Ramana bada się strukturę komórek i określa konformację cząsteczek białek i DNA. Spektroskopia odegrała ważną rolę w badaniu fotosyntezy i biochemii wzroku. Spektroskopia laserowa znajduje coraz szersze zastosowanie także w medycynie. Lasery diodowe są stosowane w pulsoksymetrze – urządzeniu, które określa nasycenie krwi tlenem poprzez absorpcję promieniowania o dwóch różnych częstotliwościach w obszarze widma bliskiej podczerwieni. Badane są możliwości wykorzystania fluorescencji indukowanej laserem i rozpraszania Ramana w diagnostyce nowotworów, chorób tętnic i szeregu innych chorób.

Literatura:

Zaidel A.N., Ostrovskaya G.V., Ostrovsky Yu.I. . Technika i praktyka spektroskopii. M., 1972
Letochow V.S., Chebotarev V.P. Zasady nieliniowej spektroskopii laserowej. M., 1975
M.A. Elyashevich Spektroskopia. Fizyczny słownik encyklopedyczny. M., 1995

Do tej pory mówiliśmy o cechach strukturalnych widm, które tłumaczy się właściwościami chmury elektronowej atomu.

Jednak już dawno odnotowano szczegóły w strukturze widm, których nie można wyjaśnić z tego punktu widzenia. Obejmuje to złożoną strukturę poszczególnych linii rtęci i podwójną strukturę każdej z dwóch żółtych linii sodu odkrytą w 1928 roku przez L. N. Dobretsova i A. N. Terenina. W tym drugim przypadku odległość między elementami wynosiła zaledwie 0,02 A, czyli 25 razy mniej niż promień atomu wodoru. Te szczegóły struktury widma nazywane są strukturą nadsubtelną (ryc. 266).

Ryż. 266. Ultradrobna struktura linii sodu.

Do jego badania wykorzystuje się zwykle standard Fabry-Perot i inne urządzenia o wysokiej rozdzielczości. Najmniejsze rozszerzenie linii widmowych, spowodowane wzajemnym oddziaływaniem atomów lub ich ruchem termicznym, prowadzi do połączenia składników struktury nadsubtelnej. Dlatego obecnie szeroko stosowana jest metoda wiązki molekularnej, zaproponowana po raz pierwszy przez L. N. Dobretsova i A. N. Terenina. Metodą tą obserwuje się świecenie lub absorpcję wiązki atomów lecących w próżni.

W 1924 roku japoński fizyk Nagaoka podjął pierwszą próbę powiązania struktury nadsubtelnej z rolą jądra atomowego w widmach. Próba ta została podjęta w bardzo nieprzekonującej formie i wywołała całkowicie kpiącą krytykę ze strony sławnych

spektroskopista I. Runge. Każdej literze nazwiska Nagaoka przypisał numer seryjny w alfabecie i wykazał, że dowolna kombinacja tych liczb między sobą daje taką samą dobrą zgodność z danymi eksperymentalnymi, jak teoria Nagaoki.

Jednak Pauli wkrótce odkrył, że w pomysłach Nagaoki jest ziarno prawdy i że nadsubtelna struktura jest rzeczywiście bezpośrednio związana z właściwościami jądra atomowego.

Należy rozróżnić dwa typy ultradrobnej struktury. Pierwszy typ odpowiada strukturze nadsubtelnej, czyli takiej samej liczbie składowych dla wszystkich linii widmowych danego pierwiastka. Pojawienie się tej nadsubtelnej struktury jest związane z obecnością izotopów. Badając widmo jednego izolowanego izotopu, pozostaje tylko jeden składnik nadsubtelnej struktury tego typu. W przypadku lekkich elementów pojawienie się takiej nadsubtelnej struktury można wytłumaczyć prostymi rozważaniami mechanicznymi. W § 58, rozważając atom wodoru, uważaliśmy, że jądro jest nieruchome. W rzeczywistości jądro i elektron obracają się wokół wspólnego środka masy (ryc. 267). Odległość od jądra do środka masy jest bardzo mała, jest w przybliżeniu równa odległości do elektronu, masie elektronu, masie jądra.

Ryż. 267. Obrót jądra i elektronu wokół wspólnego środka masy.

W rezultacie energia atomu przyjmuje nieco inną wartość, co prowadzi do zmiany stałej Rydberga

gdzie jest wartością stałej Rydberga odpowiadającą jądru stacjonarnemu

Zatem zależy od i dlatego częstotliwość linii powinna zależeć od Ta ostatnia okoliczność posłużyła za podstawę spektroskopowego odkrycia ciężkiego wodoru.W 1932 r. Urey, Maffey i Brickwid odkryli w widmie słabe satelity linii serii Balmera wodorowy.

Zakładając, że satelity te odpowiadają liniom ciężkiego izotopu wodoru o masie atomowej dwa, obliczyli długości fal za pomocą (1) i porównali je z danymi eksperymentalnymi.

Zgodnie ze wzorem (1) dla pierwiastków o średnich i dużych masach atomowych efekt izotopowy powinien być znikomo mały.

Wniosek ten potwierdzono eksperymentalnie dla pierwiastków o średniej masie, ale, co dziwne, stoi on w ostrej sprzeczności z danymi dotyczącymi pierwiastków ciężkich. Pierwiastki ciężkie wyraźnie wykazują izotopową strukturę nadsubtelną. Zgodnie z istniejącą teorią w tym przypadku rolę odgrywa nie masa, ale skończone wymiary jądra.

Definicja metra w układzie SI (GOST 9867-61) uwzględnia rolę struktury nadsubtelnej poprzez wskazanie izotopu kryptonu: „Metr to długość równa 1650763,73 długości fal w próżni promieniowania odpowiadającej przejściu między poziomy atomu kryptonu 86.”

Drugi typ struktury nadsubtelnej nie jest związany z obecnością mieszaniny izotopów; w szczególności tego typu strukturę nadsubtelną obserwuje się w bizmucie, który ma tylko jeden izotop.

Drugi typ struktury nadsubtelnej ma inny wygląd dla różnych linii widmowych tego samego pierwiastka. Drugi typ struktury nadsubtelnej wyjaśnił Pauli, przypisując jądru własny moment mechaniczny (spin), wielokrotny

Ryż. 268. Pochodzenie nadsubtelnej struktury żółtych linii sodu.

Całkowity moment obrotowy atomu jest równy sumie wektorów momentu jądrowego i momentu powłoki elektronowej. Całkowity moment obrotowy należy skwantować, podobnie jak wszystkie momenty atomowe. Dlatego ponownie pojawia się kwantyzacja przestrzenna - dopuszczalne są tylko pewne orientacje momentu obrotowego jądra w stosunku do momentu obrotowego powłoki elektronowej. Każda orientacja odpowiada pewnemu podpoziomowi energii atomowej.Podobnie jak w multipletach, tutaj różne podpoziomy odpowiadają różnym rezerwom energii magnetycznej atomu. Ale masa jądra jest tysiące razy większa niż masa elektronu, dlatego moment magnetyczny jądra jest w przybliżeniu tyle samo razy mniejszy niż moment magnetyczny elektronu. Zatem zmiany orientacji pędu jądrowego powinny powodować jedynie bardzo małe zmiany energii, objawiające się nadsubtelną strukturą linii. Na ryc. 268 przedstawia diagramy najdrobniejszej struktury sodu. Po prawej stronie każdego poziomu energii znajduje się liczba charakteryzująca całkowity moment obrotowy. Spin jądra atomowego sodu okazał się równy

Jak widać na rysunku, każda z żółtych linii sodowych składa się z dużej liczby składników, które przy niewystarczającej rozdzielczości wyglądają jak dwa wąskie dublety. Momenty obrotowe jąder wyznaczone z analizy struktury nadsubtelnej (w szczególności azotu) okazały się sprzeczne z hipotezą o istnieniu elektronów w jądrze, którą D. D. Iwanenko stwierdził, że jądra składają się z protonów i neutronów (§ 86).

Później (od 1939 r.) do wyznaczania momentów jądrowych zaczęto stosować znacznie dokładniejszą metodę radiospektrograficzną Rabiego.

Schemat spektroskopii radiowej Rabiego do wyznaczania jądrowych momentów magnetycznych przypomina dwie kolejne instalacje Sterna-Gerlacha (s. 317) o wzajemnie przeciwnych kierunkach niejednorodnych pól magnetycznych. Wiązka molekularna przenika sekwencyjnie do obu instalacji. Jeśli w pierwszej instalacji wiązka molekularna jest odchylona np. w prawo, to w drugiej instalacji jest odchylona w lewo. Efekt jednego ustawienia kompensuje efekt drugiego. Pomiędzy tymi dwiema instalacjami znajduje się urządzenie zakłócające kompensację. Składa się z elektromagnesu wytwarzającego jednolite pole magnetyczne oraz elektrod podłączonych do generatora oscylacji wysokiej częstotliwości. Jednorodne pole magnetyczne jest skierowane równolegle do pola magnetycznego w pierwszej instalacji Sterna-Gerlacha.

Cząstka posiadająca moment magnetyczny skierowany pod kątem do kierunku pola ma energię potencjalną (t. II, § 58). Ten sam kąt określa wielkość ugięcia belki w pierwszej instalacji Sterna-Gerlacha. Pod wpływem pola o wysokiej częstotliwości orientacja momentu magnetycznego może się zmienić, a energia magnetyczna stanie się równa. Ta zmiana energii magnetycznej musi być równa energii fotonu, który spowodował przejście (absorpcję lub przejście wymuszone, § 73):

Możliwe wartości są określone przez prawo kwantyzacji przestrzennej. Odchylenie belki w drugiej instalacji zależy od kąta.Ponieważ kąt nie jest równy kątowi, odchylenie to nie będzie równe odchyleniu w pierwszej instalacji i kompensacja zostanie naruszona. Naruszenie kompensacji odchylenia obserwuje się tylko przy częstotliwościach spełniających określoną zależność; innymi słowy, obserwowany efekt jest efektem rezonansu, co znacznie zwiększa dokładność metody. Momenty magnetyczne jąder są obliczane z dużą dokładnością na podstawie zmierzonych częstotliwości.

Jednak konwencjonalna spektroskopia optyczna zachowuje swoje pełne znaczenie w badaniu efektów izotopowych, gdzie spektroskopia radiowa zasadniczo nie ma zastosowania. Efekty izotopowe są szczególnie interesujące w teorii sił jądrowych i procesów wewnątrzjądrowych.

W ostatnich latach spektroskopiści ponownie powrócili do dokładnego badania widma wodoru. Widmo wodoru okazało się dosłownie niewyczerpanym źródłem nowych odkryć.

W § 59 powiedziano już, że przy badaniu sprzętem o dużej rozdzielczości każda linia widma wodoru okazuje się podwójna. Przez długi czas uważano, że teoria tych subtelnych szczegółów widma wodoru jest doskonale zgodna z danymi eksperymentalnymi. Jednak począwszy od 1934 roku spektroskopiści zaczęli uważnie wskazywać na obecność niewielkich rozbieżności między teorią a doświadczeniem. Rozbieżności mieściły się w dokładności pomiarów. Małość efektów można ocenić na podstawie następujących liczb: linia, zgodnie z teorią, powinna składać się głównie z dwóch linii z następującymi liczbami fal: 15233,423 i Teoretyczna różnica w liczbach fal wynosi tylko tysięczną procenta każdej fali numer. Eksperyment dał wartość tej różnicy, która była o około 2% mniejsza. Michelson powiedział kiedyś, że „musimy szukać naszych przyszłych odkryć z dokładnością do szóstego miejsca po przecinku”. Tutaj mówimy o rozbieżności w ósmym miejscu po przecinku. W 1947 roku Lamb i Rutherford powrócili do tego samego problemu, ale wykorzystując najnowsze osiągnięcia technologii eksperymentów fizycznych. Stara teoria prowadziła do diagramu niższych poziomów energii dla linii pokazanej na ryc. 269.

LINIE WIDMOWE, WIROWANIE JĄDRA TALI

BADANIE ULTRADROBNEJ STRUKTURY

7.1. Cel i treść pracy: badanie nadsubtelnej struktury linii widmowych za pomocą interferometru Fabry'ego-Perota i wyznaczanie spinu jądra talu.

7.2. Sprzęt: Spektrograf ISP-28, interferometr Fabry-Perot IT-51, lampy VSB-2 z parami rtęci i talu, zasilacz PPBL-3.

Podczas badania przy użyciu instrumentów spektralnych o wysokiej rozdzielczości linie większości pierwiastków ujawniają złożoną strukturę, znacznie węższą niż struktura linii multipletowych (drobnych). Jego występowanie wiąże się z oddziaływaniem momentów magnetycznych jąder z powłoką elektronową, co prowadzi do nadsubtelna struktura poziomów i przesunięcie izotopowe poziomów .

Momenty magnetyczne jąder są związane z obecnością ich mechanicznego momentu pędu (spinów). Spin jądrowy jest kwantowany zgodnie z ogólnymi zasadami kwantyzacji momentów mechanicznych. Jeśli liczba masowa jądra A jest parzysta, liczba kwantowa spinu I jest liczbą całkowitą; jeśli A jest nieparzysta, liczba I jest liczbą połowiczną. Duża grupa tak zwanych jąder parzystych, które mają parzystą liczbę zarówno protonów, jak i neutronów, ma zerowy spin i zerowy moment magnetyczny. Linie widmowe parzystych izotopów nie mają struktury nadsubtelnej. Pozostałe izotopy mają niezerowe momenty mechaniczne i magnetyczne.

Przez analogię do momentów magnetycznych wytwarzanych w atomach przez elektrony i , moment magnetyczny jądra można przedstawić w postaci

gdzie jest masa protonu, tzw. współczynnik jądrowy, który uwzględnia strukturę powłok jądrowych (w rzędzie wielkości jest równy jedności). Jednostką miary momentów jądrowych jest magneton jądrowy:

Magneton jądrowy jest = 1836 razy mniejszy niż magneton Bohra. Mała wartość momentów magnetycznych jąder w porównaniu z momentami magnetycznymi elektronów w atomie wyjaśnia wąskość nadsubtelnej struktury linii widmowych, która jest o rząd wielkości wynikająca z rozszczepienia multipletowego.

Energia oddziaływania momentu magnetycznego jądra z elektronami atomu jest równa

gdzie jest siłą pola magnetycznego wytwarzanego przez elektrony w miejscu, w którym znajduje się jądro.

Obliczenia prowadzą do wzoru

Tutaj A jest pewną stałą wartością dla danego poziomu, F jest liczbą kwantową całkowitego momentu pędu jądra i powłoki elektronowej

który przyjmuje wartości

F=J+I, J+I-1,…, |J-I|. (7,6)

Rozszczepienie nadsubtelne wzrasta wraz ze wzrostem ładunku jądrowego Z, a także ze wzrostem stopnia jonizacji atomu, w przybliżeniu proporcjonalnie do ładunku reszty atomowej. Jeśli dla pierwiastków lekkich struktura nadsubtelna jest niezwykle wąska (rzędu setnych), to dla pierwiastków ciężkich, takich jak Hg, T1, Pb, Bi, osiąga wartość w przypadku atomów obojętnych i kilka w przypadku jonów.

Jako przykład na ryc. Rysunek 7.1 przedstawia diagram nadsubtelnego podziału poziomów i linii sodowego dubletu rezonansowego (przejścia). Sód (Z=11) ma jedyny stabilny izotop o liczbie masowej A=23. Jądro należy do grupy jąder nieparzystych i parzystych i ma spin I=3/2. Moment magnetyczny jądra wynosi 2,217. Wspólny dolny poziom obu składników dubletu jest podzielony na dwa bardzo drobne poziomy z F=1 i 2. Poziom na cztery podpoziomy (F=0, 1, 2, 3). Wartość podziału poziomu wynosi 0,095. Podział górnych poziomów jest znacznie mniejszy: dla poziomu wynosi 0,006, pełny podział dla poziomu wynosi 0,0035.

Badania nadsubtelnej struktury linii widmowych pozwalają na wyznaczenie tak ważnych wielkości jak momenty mechaniczne i magnetyczne jąder.

Przykład wyznaczania wartości spinu jądrowego Moment jądrowy talu i strukturę linii o = 535,046 nm można obliczyć bezpośrednio z liczby składników. Pełen obraz podziału poziomów przedstawiono na rys. 7.2. Tal ma dwa izotopy: i , których zawartość procentowa w naturalnej mieszaninie wynosi: –29,50% i – 70,50%. Linie obu izotopów talu ulegają przesunięciu izotopowemu odpowiednio równemu nm. Dla obu izotopów spin jądrowy wynosi I=1/2. Zgodnie ze schematem podziału należy spodziewać się, że linia talu o nm, która pojawia się podczas przejścia z poziomu na poziom, składa się z trzech nadsubtelnych składników rozszczepiających o stosunku intensywności 2:5:1, ponieważ poziom składa się z dwóch podpoziomów z odległością pomiędzy podpoziomami, a poziom również dzieli się na dwa podpoziomy. Odległość pomiędzy podpoziomami jest znikoma, dlatego obserwacje spektroskopowe ujawniają jedynie dwa nadsubtelne składniki rozszczepiające dla każdego izotopu z osobna, znajdujące się w odległości nm (). Liczba składników pokazuje, że spin jądra talu wynosi I =1/2, ponieważ przy J = 1/2 liczba składników wynosi 2I+1 =2. Moment kwadrupolowy Q = 0. Oznacza to, że podział składnika jest bardzo mały i nie można go rozwiązać spektroskopowo. Anomalijnie wąski podział tego terminu tłumaczy się faktem, że jest on zaburzony konfiguracją. Całkowita liczba elementów tej linii wynosi cztery. Składniki A i B należą do bardziej powszechnego izotopu, a składniki B należą do rzadszego. Obie grupy składników są przesunięte względem siebie o , przy czym cięższy izotop odpowiada przesunięciu widma w stronę fioletową. Pomiar stosunku intensywności składników A: lub B:b pozwala na określenie zawartości izotopów w naturalnej mieszaninie.

7.4. Opis instalacji.

HFS linii widmowych można zaobserwować jedynie przy użyciu instrumentów o wysokiej rozdzielczości, na przykład interferometru Fabry'ego-Perota (FPI). FPI to urządzenie o wąskim przedziale widmowym (na przykład wolny przedział widmowy dla λ = 500 nm w FPI z odległością między zwierciadłami t = 5 mm wynosi Δλ = 0,025 nm, w tym przedziale Δλ można badać struktura drobna i ultradrobna). Z reguły FPI stosuje się w połączeniu z urządzeniem spektralnym do wstępnej monochromatyzacji. Monochromatyzację można przeprowadzić albo przed wejściem strumienia światła do interferometru, albo po przejściu przez interferometr.

Schemat optyczny do badania HFS linii widmowych pokazano na ryc. 7.3.

Źródło światła 1 (bezelektrodowa lampa VSB wysokiej częstotliwości z oparami metali) jest rzucana przez soczewkę 2 (F = 75 mm) na FPI (3). Obraz interferencyjny zlokalizowany w nieskończoności w postaci pierścieni jest rzutowany przez kondensator achromatyczny 4 (F=150mm) na płaszczyznę szczeliny wejściowej 5 spektrografu (kolimator 6,7,8, pryzmat Cornu, soczewka komorowa spektrograf). Środkowa część koncentrycznych pierścieni jest wycinana szczeliną (5) spektrografu, a obraz obrazu przenoszony jest na płaszczyznę ogniskową 9, gdzie jest rejestrowany na kliszy fotograficznej. W przypadku widma liniowego obraz będzie składał się z linii widmowych, których wysokość przecinają maksima i minima interferencji. Obraz ten można obserwować wizualnie z części kasetowej przez szkło powiększające. Przy odpowiednim ustawieniu IT obraz ma symetryczny wygląd (ryc. 7.4.).

Jak wskazano w poprzednim akapicie, obecność spinu w elektronie prowadzi do rozszczepienia energii stanów o określonej wartości l (czyli momentu pędu związanego z orbitalnym ruchem elektronu) na skutek oddziaływania spin-orbita . Jego pochodzenie można łatwo zrozumieć jakościowo, jeśli weźmiemy pod uwagę, że własny moment magnetyczny elektronu, związany z jego spinem, oddziałuje z polem magnetycznym prądu orbitalnego. Można rozumować inaczej: w układzie współrzędnych elektronu poruszającego się w polu kulombowskim jądra powstaje pole magnetyczne, z którym oddziałuje własny moment magnetyczny elektronu. Energia takiego oddziaływania zależy od orientacji momentu magnetycznego względem kierunku pola, czyli od jego rzutu na ten kierunek. A ponieważ rzut momentu magnetycznego (wraz z rzutem spinu) może przyjmować dwie wartości, to dla dowolnego l otrzymujemy rozszczepienie na dwa stany odpowiadające dwóm możliwym wartościom liczby kwantowej całkowitego momentu j = l ±1/2. Jedynym wyjątkiem jest stan, w którym l = 0, dla którego j przyjmuje tylko jedną wartość: j = 1/2. Zatem,

obecność spinu w elektronie prowadzi do korekty całkowitej energii atomu wodoru (patrz (5.44)), w zależności od liczby kwantowej j. Korekta ta jest niewielka, jest tego samego rzędu co poprawka relatywistyczna.

Sekwencyjne obliczenia mechaniki kwantowej, które uwzględniają oba rodzaje poprawek, dają:

gdzie m jest masą zredukowaną elektronu i protonu,

α = mi 2 /(4πε 0 ћc) = 1/137

Stała drobnej struktury, którą już spotkaliśmy,

co określa wielkość podziału poziomu przez liczbę kwantową j . Samo rozszczepienie opisane wzorem (6.54) nazywane jest subtelną strukturą widma atomu wodoru. Podkreślmy jeszcze raz, że korekta ze względu na oddziaływanie spin-orbita jest niewielka: jak wynika z (6.54), jej stosunek do składnika głównego jest rzędu α 2, tj. rzędu (1/137) 2.

Jak wygląda widmo atomu wodoru, biorąc pod uwagę drobną strukturę?

Do klasyfikacji stanów elektronowych stosuje się zwykle zapis spektroskopowy zapisany w postaci nlj, gdzie n jest główną liczbą kwantową, l jest orbitalną liczbą kwantową w zapisie literowym (patrz § 6.2), j jest liczbą kwantową całkowitej moment pędu lub, jak to się często nazywa, całkowity moment pędu.

Stan podstawowy (główna liczba kwantowa n = 1 i liczba orbitalna l = 0) nie jest podzielony (a jedynie nieznacznie przesunięty w dół pod względem energii), ponieważ j przyjmuje tylko jedną wartość równą 1/2. Następny stan, dla którego n = 2, a l może przyjmować wartości 0 i 1, jest podzielony na dwie części pod względem energii, ponieważ tutaj j może być równe 1/2 i 3/2. W tym przypadku wartość j = 1/2 otrzymujemy w wyniku dodania spinu elektronu zarówno z pędem orbity l = 0 (stan 2s 1/2), jak i l = 1 (stan 2p 1/2), natomiast j = 3/2 można otrzymać tylko z dodania przy l = 1 (stan 2p 3/2). Poziom energii odpowiadający n = 3 jest podzielony na trzy, odpowiadające trzem wartościom, jakie może przyjąć liczba kwantowa j, a mianowicie: 1/2 (stany 3s 1/2 i 3p 1/2), 3/2 ( 3p 3/2 i 3d 3/2) i 5/2 (stan

Zgodnie z (6.54) poziomy drobnej struktury atomu wodoru odpowiadające pewnej wartości głównej liczby kwantowej są w l zdegenerowane podwójnie (z wyjątkiem poziomu o maksymalnej wartości j). Na przykład stany 2s 1/2 i 2p 1/2 muszą mieć tę samą energię. W rzeczywistości ich energie są różne: energia stanu 2s 1/2 jest nieco wyższa niż energia stanu 2p 1/2 (choć niższa niż energia stanu 2p 3/2). To dzielenie poziomu, które stanowi około 1/10 drobnego podziału, nazywa się Zmiana baranka wreszcie nazwany W. Lamb

który założył jej istnienie w 1947 roku. Przyczyną przesunięcia Lamba jest oddziaływanie elektronu z fluktuacją pola elektromagnetycznego lub, jak powszechnie mówi się w elektrodynamice kwantowej, z fluktuacjami próżni. Uwzględnienie tego efektu wykracza poza zakres naszego kursu. Można jedynie zauważyć, że współczesna elektrodynamika kwantowa zapewnia doskonały ilościowy opis takiego rozszczepienia.

Należy zauważyć, że biorąc pod uwagę spin elektronu, pojawia się nowy stopień swobody, a co za tym idzie nowa liczba kwantowa m s (ћm s to rzut spinu na wybrany kierunek), przyjmująca wartości ±1/2. Zatem stan elektronu w atomie wodoru można scharakteryzować czterema liczbami kwantowymi: n, l, ml, m s. Ponieważ jednak pęd orbity i spin sumują się do pędu całkowitego (od którego zależy energia stanu), wygodnie jest opisać stan atomu wodoru za pomocą innego zestawu liczb kwantowych, a mianowicie: n, l, j , m j, gdzie m j jest liczbą kwantową rzutu całkowitego momentu pędu, przechodzącego przez wartości 2j + 1 (- j, -j + 1, ... , j - 1, j). Energia stanu zależy od n i j, zależność od l pojawia się, gdy uwzględni się przesunięcie Lamba. Stany są zdegenerowane w m j.

Fizyczne znaczenie tej degeneracji jest następujące: w przypadku braku fizycznie wyodrębnionego kierunku, wszystkie orientacje momentu pędu w przestrzeni są sobie równe.

Zatrzymajmy się pokrótce nad regułami selekcji przejść elektromagnetycznych (tj. przejść z jednego stanu do drugiego wraz z emisją lub absorpcją fotonu). Dla układów o wielkości rzędu atomowej najbardziej prawdopodobne jest dipolowe promieniowanie elektromagnetyczne i absorpcja, które jak pokazują obliczenia, mogą zachodzić tylko pod pewnymi zależnościami pomiędzy liczbami kwantowymi stanu początkowego i końcowego, a mianowicie: tylko takie przejścia elektromagnetyczne realizowany, w którym zmiany liczb kwantowych przyjmują następujące wartości:

Δj = 0, ±1; Δmj = 0, ±1; Δl = ±1; Δm l = 0, ±1; Δms = 0. (6,55)

Reguły selekcji (6.55) obowiązują nie tylko dla wodoru, ale także dla atomów prewodoropodobnych. Należy zauważyć, że dla atomów wieloelektronowych (innych niż wodoropodobne) można również otrzymać reguły selekcji, dla których przypadek (6.55) jest przypadkiem szczególnym. Zostaną one omówione bardziej szczegółowo później.

ZASADA ZAKAZU PAULIEGO. UKŁAD OKRESOWY

ELEMENTY MENDELEEWA

Zasada Pauliego

Chemicy od dawna wiedzą, że właściwości wielu pierwiastków są podobne.

Przykładowo He, Ne, Ar, Kr, Xe są gazami szlachetnymi i bardzo „niechętnie” uczestniczą w reakcjach chemicznych, a Li, Na, K, Rb, Cs to metale alkaliczne o tej samej wartościowości. Halogeny F, C1, Br, I mają podobne właściwości.Ilość takich przykładów można zwiększać. Nieco ponad sto lat temu, w 1869 r., D.I. Mendelejew odkrył, że zauważone podobieństwo nie jest przypadkowe, ale wiąże się z pewną okresowością właściwości pierwiastków chemicznych. Wraz ze wzrostem masy atomowej właściwości te zmieniają się „cyklicznie” – po pewnym czasie powtarzają się.

Mendelejew doszedł do swoich wyników wyłącznie empirycznie, na podstawie przestudiowania dużej ilości materiału doświadczalnego, jednak pytanie, co spowodowało znaleziony wzór, pozostało otwarte. Jak już wskazano, pierwszy krok w tym kierunku wykonano w laboratorium Rutherforda w drugiej dekadzie XX wieku. Stwierdzono, że okresowość pierwiastków nie jest związana z ich masą atomową, jak sądził Mendelejew, ale z wielkością ładunku jądrowego, równą liczbie elektronów atomowych. Mendelejew miał rację, ponieważ masa atomowa stabilnych izotopów każdego pierwiastka chemicznego rośnie monotonicznie wraz ze wzrostem ładunku jądrowego i liczby elektronów. Dlatego prawie nie ma znaczenia, jak ułożyć pierwiastki - według liczby elektronów lub masy atomowej.

Kolejnym etapem była praca N. Bohra opublikowana w 1923 roku. Bohr uważał, że elektrony w atomie krążą wokół centralnego jądra po zamkniętych orbitach. Kształt każdej orbity oraz jej odległość od jądra charakteryzują orbitalna liczba kwantowa /, która określa moment pędu elektronu oraz główna liczba kwantowa n. Właściwości chemiczne atomu zależą głównie od rozkładu elektronów w orbity o największej wartości głównej liczby kwantowej n. Takich elektronów jest więcej niż innych

usunięte z jądra, a przez to słabiej z nim połączone, znacznie łatwiej reagują na zakłócenia zewnętrzne niż elektrony na „wewnętrznych” orbitach.

Okresowość odkryta przez Mendelejewa wynika z faktu, że pewien zestaw orbit elektronowych tworzy „zamkniętą powłokę”, która jest formacją sferycznie symetryczną i bardzo stabilną chemicznie. Atomy z całkowicie wypełnionymi powłokami - gazy obojętne - bardzo słabo reagują na zakłócenia zewnętrzne, ponieważ ich potencjał jonizacyjny jest znacznie większy niż innych pierwiastków.

W innych atomach te wypełnione powłoki skutecznie zmniejszają lub osłaniają ładunek dodatni jądra centralnego. W reakcjach chemicznych biorą udział tylko elektrony w niewypełnionej powłoce. Właściwości atomów o tej samej liczbie takich elektronów okazują się podobne. Na przykład wszystkie atomy z jednym elektronem w nadmiarze w stosunku do wypełnionej powłoki - metale alkaliczne - są jednowartościowe. Atomy z dwoma „dodatkowymi” elektronami - metale ziem alkalicznych Be, Mg, Ca, Sr,

Va - dwuwartościowy itp.

Z układu okresowego jasno wynika, że ​​atomy gazów szlachetnych He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn mają odpowiednio 2, 10, 18, 36, 54, 86 elektronów. Każdy taki atom różni się od poprzedniego wypełnieniem nowej powłoki. Stąd łatwo znaleźć liczbę elektronów w zamkniętych powłokach: jest ona równa różnicom w liczbie elektronów w sąsiednich gazach obojętnych, czyli 2, 8, 8, 18, 18, 32. Rydberg zauważył, że ten szereg liczby opisuje się prostym wzorem

2N 2, gdzie N jest liczbą całkowitą równą z kolei 1, 2, 3, 4. Ten wzór, jak zobaczymy, jest bardzo znaczący. Jeśli chodzi o liczby 8 i 18 powtórzone w tej sekwencji, wiąże się to, jak zobaczymy później, z kolejnością wypełniania stanów w atomach.

W opracowanej przez Bohra koncepcji budowy otoczki atomu było jedno niejasne miejsce. Należało przyjąć specjalne założenie - na dolnych orbitach atomu może znajdować się tylko ograniczona liczba elektronów.

Taka sytuacja istniała do czasu, gdy w styczniu 1925 roku W. Pauli sformułował zasadę prohibicji, która nosi jego imię. W naszym konkretnym przypadku oznacza to, że atom nie może mieć dwóch lub więcej równoważnych elektronów, czyli elektronów, dla których wartości wszystkich liczb kwantowych są takie same. Jeżeli atom posiada elektron w stanie charakteryzującym się pewnym zbiorem wartości liczb kwantowych, to stan ten jest „zajęty”.

W mechanice kwantowej identyczne cząstki są uważane za całkowicie identyczne. Co to znaczy? W mechanice klasycznej możemy oznaczać cząstki. Na przykład podczas sprężystego zderzenia jednej kuli bilardowej z drugą możesz wskazać, która z kul po zderzeniu potoczyła się w prawo, a która w lewo. W mechanice kwantowej jest to w zasadzie niemożliwe ze względu na brak trajektorii cząstek i nakładanie się ich funkcji falowych w obszarze zderzenia. Identyczne cząstki tracą swoją indywidualność, co odzwierciedla wprowadzenie tzw. zasady

tożsamość cząstek, zgodnie z którą wszystkie cząstki tego samego typu są absolutnie nierozróżnialne; możliwość ich „oznaczenia” oznaczałaby uczynienie ich innymi, co jest niemożliwe.

Zasada identyczności cząstek w języku funkcji falowych, które opisują ich zachowanie w mechanice kwantowej, oznacza, że ​​funkcje falowe układu cząstek, otrzymane od siebie poprzez przestawianie par identycznych cząstek, mogą różnić się jedynie nieistotnym czynnikiem

gdzie f jest liczbą rzeczywistą. Dodanie tego współczynnika nie zmienia gęstości prawdopodobieństwa |ψ| 2 wykrywanie cząstek, ani średnich wartości wielkości fizycznych. Jeśli ponownie przestawisz cząstkę, otrzymasz funkcję różniącą się od pierwotnej o współczynnik e 2 if. Ponieważ w tym przypadku system

następnie powraca do stanu pierwotnego

Stąd,

zamiana pary cząstek albo pozostawia funkcję falową bez zmian, albo zmienia jej znak. A ponieważ stan cząstki charakteryzuje się zarówno jej położeniem w przestrzeni współrzędnych, jak i orientacją jej spinu, w pierwszym przypadku funkcja falowa jest symetryczną funkcją współrzędnych i rzutów spinów cząstki, a w drugim przypadku jest antysymetryczny.

Doświadczenie pokazuje, że symetria lub antysymetria funkcji falowej zależy od spinu cząstek. Cząstki o spinie półcałkowitym, w tym elektrony, protony i neutrony, opisywane są jedynie za pomocą antysymetrycznych funkcji falowych; podlegają statystyce Fermiego-Diraca i dlatego nazywane są fermionami. Cząstki o spinie całkowitym - fotony, mezony itp. - opisywane są jedynie symetrycznymi funkcjami falowymi, podlegają statystyce Bosego-Einsteina i nazywane są bozonami. Jak pokazał Pauli, ten fakt eksperymentalny można uzasadnić w ramach kwantowej teorii pola.

Antysymetria funkcji falowych identycznych cząstek o spinie półcałkowitym – fermionów – prowadzi do szczególnie prostych i oczywistych konsekwencji w przybliżaniu cząstek nieoddziałujących. Jeśli zaniedbamy ich wzajemne oddziaływanie, wówczas każdą cząstkę układu można uznać za znajdującą się w pewnym stanie, a funkcję falową całego układu można przedstawić jako iloczyn funkcji falowych poszczególnych cząstek i energii całkowitej Można przyjąć, że E układu jest równe sumie energii cząstek układu.

Dla uproszczenia rozważmy układ dwóch cząstek. W tym przypadku energia

mi = mi 1 + mi 2,

gdzie E 1 jest energią pierwszej cząstki w stanie opisanym funkcją falową

ψ α (r 1, s z 1), a

E2 - energia drugiej cząstki w stanie

ψ β (r 2 ,s z 2).

Tutaj r 1, r 2 są współrzędnymi pierwszej i drugiej cząstki, i

Rzuty ich spinów na oś z. Rozwiązywanie równania Schrödingera

dla takiego systemu będzie produkt

ψ 1 = ψ α (r 1,s z1) ψ β (r 2,s z2), (7.1)

i jeśli przez liczby 1 i 2 rozumiemy ogół wszystkich zmiennych, od których zależą funkcje falowe pierwszej i drugiej cząstki, to możemy zapisać to w postaci

ψ 1 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.2)

Ten zapis funkcji falowej układu ma tę wadę, że wzorem klasyki „oznaczaliśmy” cząstki, czyli wskazywaliśmy, która z nich jest liczbą 1, a która liczbą 2. Jasne jest, że w przypadku cząstek identycznych rozwiązanie równania Schrödingera o tej samej energii E może mieć także postać

ψ 11 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.3)

Teraz druga cząstka jest w stanie ψ α o energii E 1, a pierwsza jest w stanie

stan ψ β z energią E 2. Zatem istnieje podwójna degeneracja związana z symetrią problemu w odniesieniu do wymiany cząstek.

Zastanówmy się, jak poprawnie zapisać funkcję falową całego układu.

Jeśli system może znajdować się w dwóch różnych stanach, które mają jeden

i tę samą energię i opisaną funkcjami falowymi ψ 1 i ψ 2, to wg

zasada superpozycji, dowolna ich kombinacja liniowa

ψ = do 1 ψ 1 + do 2 ψ 2 (7.4)

(gdzie c 1, c 2 są liczbami dowolnymi) będzie również rozwiązaniem równania Schrödingera. Ponieważ funkcja falowa układu musi być symetryczna lub antysymetryczna, wówczas albo z 1 = c 2, albo z 1 = - c 2. Funkcja symetryczna znormalizowana do jedności dla α /= β ma postać

oraz funkcja antysymetryczna

1/√2 – współczynnik normalizacji). Otrzymane wzory można łatwo uogólnić na przypadek układów o dowolnej liczbie cząstek.

Ze wzoru G.6), który opisuje funkcję falową układu nieoddziałujących ze sobą fermionów, wynika niezwykle interesujący i fundamentalny wniosek dotyczący ich zachowania. Jeżeli dwie cząstki byłyby w tym samym stanie (ψ α = ψ β, czyli cząstki znajdują się w tym samym miejscu w przestrzeni i w tym samym stanie spinu), to funkcja falowa (7.6) wyniosłaby zero. Oznacza to, że w układzie identycznych cząstek o spinie półcałkowitym dwie (lub więcej) cząstek nie mogą jednocześnie znajdować się w tym samym stanie. To ostatnie stwierdzenie nazywa się zasadą wykluczenia Pauliego lub po prostu zasadą Pauliego. W ogólnym przypadku, dla układów identycznych oddziałujących cząstek o spinie półcałkowitym, zasada Pauliego jest często nazywana wymogiem antysymetrii funkcji falowych.

Zasada wykluczenia Pauliego wyjaśnia strukturę powłoki atomu.

Jeżeli wszystkie stany na niższych orbitach są już wypełnione elektronami, to nowa cząstka nie ma innego wyjścia, jak tylko zająć puste miejsce na wyższej orbicie. Co więcej, zasada ta pozwala nam zrozumieć regułę Rydberga dotyczącą liczby elektronów w wypełnionej powłoce atomu. Dla danej wartości głównej liczby kwantowej n całkowita liczba wszystkich dopuszczalnych wartości liczby orbitalnej l i magnetycznej liczby kwantowej m l jest równa n 2.

Każdy stan elektronu w atomie charakteryzuje się jednak nie tylko wartościami n, l, ml, ale także wartością czwartej liczby kwantowej – spinu, którą oznaczamy m s. Ten ostatni jest dwuwartościowy: przyjmuje wartości m s = 1/2 lub m s = -1/2. Dlatego całkowita liczba stanów elektronowych dla danej liczby n i dowolnego l, m l m s jest równa 2n 2. Otrzymany wynik dokładnie pokrywa się z wyrażeniem Rydberga na liczbę elektronów w wypełnionej powłoce atomowej, jeśli przyjmiemy N = n.

Tablica Mendelejewa

W tej sekcji pokrótce rozważymy, jak opisywane są stany atomów zespolonych. W tym celu potrzebujemy reguły dodawania momentów, o której była mowa wcześniej.

Aby opisać strukturę złożonego atomu, musisz znać stany wszystkich jego elektronów. Doświadczenie pokazuje, że w lekkich i średnich atomach momenty orbitalne poszczególnych elektronów sumują się do całkowitego momentu orbitalnego

i wiruj - w wiruj:

i całkowity moment wynosi

J = L + S. (7,9)

W takich przypadkach mówią, że istnieje sprzęgło LS lub sprzęgło Russella-Saundera. W ciężkich atomach tzw. wiązanie jj występuje, gdy moment całkowity jest równy sumie momentów całkowitych poszczególnych elektronów, tj.

Stałymi ruchu są nie tylko moment całkowity J, ale także wartości bezwzględne L I S i ich rzuty na wektor J.

Stany atomów oznacza się analogicznie jak dla poszczególnych elektronów, tyle że wielkimi literami: stany z L = 0, 1, 2, 3, ... oznaczono odpowiednio literami S, P, D, F, ... W prawym dolnym rogu wskazana jest wartość liczby kwantowej J, a w lewym górnym rogu - wartość 2S +1; jeśli S< L, то эта величина определяет мультиплетность состояния, т. е. число состояний с одинаковыми L и S, но разными J. Например, если атом углерода находится в состоянии 3 P 0 , то это означает, что L = 1, S=1,

Stan pojedynczego elektronu w atomie określają liczby kwantowe n, l, ml, m s. Ustalmy pewną liczbę orbitalną l i zastanówmy się, ilu stanom odpowiada. Dla danego l możliwe są 2l +1 różne wartości m l, ale każdy m l odpowiada dwóm stanom o m s = ±1/2, czyli w sumie 2(2l + 1) stanom o różnych m l i m s . Zatem dla dowolnej wartości liczby kwantowej n w atomie może istnieć

stan s - 2 elektrony,

stan p - 6 elektronów,

stan d - 10 elektronów itp.

Mówi się, że zbiór elektronów o tym samym n i l tworzy powłokę atomu. Zgodnie z tą terminologią mówi się o powłokach s atomów, powłokach p itp. Terminu „powłoka” używa się także w znaczeniu całości wszystkich elektronów otaczających jądro atomowe. Oczywiście dla danego n wartości liczby kwantowej / nie mogą przekraczać n – 1 (patrz rozdział 4).

W sumie w tym przypadku może być 2n 2 stanów, gdyż n = n r +l, 0< l< n - 1, и

wszystkie te stany tworzą powłokę elektronową atomu o głównej liczbie kwantowej n. Powłoki, podobnie jak stan elektronowy atomu, są oznaczone wielkimi literami:

n = 1 warstwa K l = 0 (powłoka s),

n= 2 Warstwa L l = 0, 1 (powłoka s lub p),

n = 3 M-warstwa l = 0, 1, 2, (s-, p-, d-shell) itd.

Zastanówmy się teraz, jak sekwencyjnie wypełnia się układ okresowy. Stworzona na zasadach czysto empirycznych, bazujących na właściwościach chemicznych pierwiastków i ich podobieństwach, okresowość właściwości pierwiastków znalazła swoje naturalne uzasadnienie dopiero na gruncie mechaniki kwantowej. Po raz pierwszy wyjaśnienia układu okresowego z punktu widzenia mechaniki kwantowej dokonał N. Bohr.

W tabeli Rysunek 7.1 pokazuje charakterystykę kwantową atomów aż do argonu. Stosowane jest tutaj standardowe oznaczenie konfiguracji elektronowych atomów: w nawiasach podano spektroskopowe oznaczenie poziomu elektronowego nl j, a u góry liczba elektronów znajdujących się na tym poziomie.

Tabela 7.1. Stany elektronowe atomów lekkich

Tabela pokazuje, że przed borem warstwa K wszystkich pierwiastków (He, Li, Be) jest całkowicie wypełniona, a powłoka 2s warstwy L jest wypełniona. W przypadku cięższych pierwiastków (od boru po neon) rdzeniem jest konfiguracja elektronowa (ls 1/2) 2 (2s 1/2) 2. W borze rozpoczyna się wypełnianie stanów p, w których rzut spinu może wynosić ±1/2, a rzut pędu orbitalnego m l = 0, ±1.

Powstaje naturalne pytanie: przy jakich wartościach m l i m s elektrony będą konsekwentnie wypełniać powłokę p? Tutaj wchodzi w grę reguła Hunda, zgodnie z którą najniższa energia odpowiada stanowi o maksymalnej wartości całkowitej S. W tym przypadku J = |L - S|,

jeśli nie jest wypełniona więcej niż połowa skorupy, a w pozostałych przypadkach J = L + S. To ostatnie ilustruje tabela. 7.2.

Tabela 7.2. Charakterystyka kwantowa elektronów w atomach od boru do neonu

Teraz musimy wyjaśnić, dlaczego w układzie okresowym obserwuje się okresowość właściwości chemicznych pierwiastków i dlaczego wyodrębnia się gazy szlachetne.

Gazy, które są chemicznie prawie całkowicie obojętne, nazywane są gazami szlachetnymi, a ich potencjał jonizacyjny – energia usunięcia jednego elektronu – okazuje się największy, co wyraźnie widać na ryc. 7.1.

Z kwantowego punktu widzenia gazy szlachetne to pierwiastki, których powłoka p jest całkowicie wypełniona; odpowiadają stanowi, w którym S = 0, L = 0, J = 0.

Faktem jest, że elektrony powłoki s znajdują się blisko jądra, nie są zewnętrzne, ale powłoka p jest zewnętrzna, a jej wypełnienie prowadzi do bezwładności elementu. Kiedy powłoka p jest wypełniona po neonze, elektrony ponownie najpierw wypełniają stan 3s, co powoduje okresowość właściwości chemicznych.

To prawda, że ​​​​z kolejnością wypełniania powłok elektronowych cięższych atomów wszystko nie jest takie proste, ponieważ wraz ze wzrostem liczby elektronów w atomie znaczącą rolę zaczyna odgrywać ekranowanie pola jądrowego przez elektrony wewnętrzne,

Figa. 7.1 W przypadku gazów szlachetnych, chemicznie prawie całkowicie obojętnych, potencjał jonizacji - energia usunięcia jednego elektronu - okazuje się największy, co wyraźnie widać na ryc.

a pole elektryczne, w którym znajdują się elektrony zewnętrzne, wyraźnie różni się od pola Coulomba. W rezultacie kolejność napełniania (od s-k p-, a następnie do powłok d- i f) zaczyna być zakłócana po Ar. Przesiewanie powoduje, że elektrony w stanach d i f znajdują się faktycznie bliżej jądra niż w stanach s i p.

Dlatego to elektrony s i p (a nie elektrony d i f) określają właściwości chemiczne pierwiastka. Przykładowo wypełnienie stanów 4f pierwiastków ziem rzadkich praktycznie nie zmienia ich właściwości chemicznych. Jeśli chodzi o stany g (l = 4), które powinny pojawić się w powłoce o głównej liczbie kwantowej n = 5, to na skutek wspomnianego efektu ekranowania ich wypełnienie staje się niekorzystne energetycznie, a w atomach w prawdziwym życiu tak nie jest w ogóle wypełnione.

Liczby atomowe pierwiastków obojętnych nazywane są czasami liczbami magicznymi, ponieważ na pierwszy rzut oka wydaje się, że ich kolejność nie ma żadnego wzoru. Są one jednak prostą konsekwencją mechanicznych praw wypełniania stanów elektronowych.

Rzeczywiście elementy z numerami seryjnymi są obojętne

2, 10, 18, 36, 54, 86, ... Hel ma dwa elektrony w stanie ls całkowicie

wypełnij warstwę K, neon dodaje 2 więcej elektronów w stanie 2s i 6

w 2p - łącznie 10 elektronów, argon ma kolejne 8 elektronów w stanach 3s,

3p itd., więc magiczne liczby odpowiadają temu, co podano

powyżej, wypełniając kolejną p-shell - 2p, 3p, 4p, 5p.

ATOM W POLU MAGNETYCZNYM

Wirowanie fotonu

Omówmy teraz bardziej szczegółowo kwestię promieniowania wynikającego z

przejścia atomu ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego lub do jednego z podstawowych stanów wzbudzonych. W tym celu należy przede wszystkim zbadać kwestię własnego momentu pędu fotonu, czyli jego spinu.

Z optyki wiadomo, że fale świetlne są poprzeczne i mogą mieć różną polaryzację. Za główne stany polaryzacji uważa się zwykle dwie wzajemnie prostopadłe polaryzacje liniowe. W mechanice kwantowej wygodniej jest wybrać polaryzację kołową niż liniową jako polaryzację początkową, tj. Odpowiadającą obrotowi wektorów pól elektrycznych i magnetycznych fali świetlnej w kierunku zgodnym lub przeciwnym do ruchu wskazówek zegara. Wektor momentu pędu promieniowania elektromagnetycznego

w tym przypadku jest on skierowany w kierunku (dla prawoskrętnego) lub przeciwny (dla lewoskrętnego) kierunku ruchu fotonu. Przechodząc na język mechaniki kwantowej trzeba powiedzieć, że foton posiada spin, a rzut spinu na kierunek ruchu może przyjmować dwie wartości – plus lub minus jeden. Istnienie tylko dwóch możliwych rzutów spinu wydawałoby się oznaczać, że jest on równy 1/2, gdyż taka wartość spinu zapewnia, zgodnie z regułami kwantyzacji, wymaganą liczbę

rzuty na daną oś 2s + 1 = 2. Jednak taki wniosek całkowicie zaprzecza doświadczeniu, gdyż w tym przypadku fotony byłyby fermionami.

W szczególności wtedy, gdy atom emituje foton, całkowity moment pędu tego ostatniego może zmienić się o 1/2, czego nigdy nie obserwuje się. Dodatkowo w tym przypadku foton spełniałby zasadę wykluczenia Pauliego i nie mogłoby w nim zabraknąć fal elektromagnetycznych – w tym przypadku maksymalna energia przesyłana przez nadajnik byłaby równa ћω. Dlatego spin fotonu musi być wyrażony jako liczba całkowita.

Te niezwykłe właściwości fotonu wynikają z jego masy równej zeru. Różnica między cząstką bezmasową a cząstką masową polega na tym, że po pierwsze nie można znaleźć układu odniesienia, w którym znajduje się ona w spoczynku, gdyż porusza się ona z prędkością światła, czyli nie da się zdefiniować spinu jako moment pędu cząstki w układzie odniesienia, w którym znajduje się ona w spoczynku.

Podkreślamy, że różnica między układem odniesienia a układem współrzędnych jest następująca: układ odniesienia jest zawsze powiązany z ciałami materialnymi, natomiast układ współrzędnych to obraz matematyczny, który nie jest powiązany z żadnymi ciałami materialnymi. Dlatego cząstka bez masy ma zawsze tylko jeden preferowany kierunek - kierunek swojej prędkości (wektor falowy).

Zatem w przypadku cząstki bezmasowej możemy mówić jedynie o symetrii osiowej w stosunku do preferowanego kierunku; innymi słowy, dla fotonu przestrzeń ma symetrię osiową. Wyrazem takiej symetrii jest zachowanie rzutu momentu na kierunek impulsu, który może wynosić tylko ±1. Takie wartości rzutu pędu fotonu na kierunek impulsu odpowiadają prawoskrętnej i lewoskrętnej polaryzacji kołowej. Wartość „0” jest wykluczona przez poprzeczność fal elektromagnetycznych, gdyż zerowa wartość rzutu pędu fotonu na kierunek jego ruchu odpowiadałaby

polaryzacja podłużna fali świetlnej.

Implikuje to dość mocne stwierdzenie: koncepcja spinu fotonu jest warunkowa (w przypadku fotonu nie da się konsekwentnie rozróżnić pędu spinowego od pędu orbitalnego jako składników jego całkowitego pędu), a jedynie całkowity moment pędu j = 1, 2, 3, ... ma znaczenie (zero jest niemożliwe).

Zanim przejdziemy do opisu poszczególnych stanów fotonu, zatrzymajmy się na chwilę nad kwestią parzystości stanu. Pojęcie „parytetu stanu” wiąże się z operacją zmiany kierunku osi współrzędnych na przeciwny (tzw. inwersja przestrzenna). Oznaczmy odpowiedni operator P. Jego działanie na funkcję falową polega na podstawieniu x -> -x, y -> -y, z --> -z. Aby dowiedzieć się, jaki może być wynik

działanie operatora P na jakąś funkcję falową ψ, działajmy na ψ dwa razy. Wtedy z definicji operacji inwersji powinniśmy otrzymać tę samą funkcję (dwukrotne odbicie osi współrzędnych nic nie zmienia), czyli P 2 ψ = ψ. Wynika z tego, że wartości własne operatora P wynoszą ±1: Pψ = ±ψ. Zgodnie z tym mechanika kwantowa rozróżnia stany parzyste i nieparzyste (lub stany o parzystości dodatniej i ujemnej). Na przykład parzystość stanu atomu wodoru jest równa (-1) l, tj. stany s i d są parzyste, a stany p i f są nieparzyste.

Proces emisji lub absorpcji fotonów przez atomy musi przebiegać z zachowaniem praw zachowania energii, pędu i parzystości układu.

Wróćmy teraz do stanów fotonu. Do oznaczenia różnych stanów o określonych momentach i parzystościach przyjmuje się następującą terminologię: foton o momencie j i parzystości równej (-1) j nazywany jest fotonem elektrycznym pola 2 j (lub E-fotonem); jeśli foton z momentem j ma parzystość równą (-1) j+1, to nazywa się go fotonem magnetycznym pola 2 j (lub M-fotonem).

Innymi słowy, jeśli stan fotonu o pędzie j i parzystości π oznaczymy jako j j , to

Fotony typu elektrycznego to fotony typu 1 - , 2+, 3 - , 4+,...; typ magnetyczny - są to fotony typu 1 + , 2 - ,3 + ,4", ...

Nazwy typów „elektryczny” i „magnetyczny” wynikają z faktu, że wektor prądu jest nieparzystą funkcją przestrzenną (zmienia swój kierunek pod wpływem odbicia w zwierciadle), a prąd kołowy (dipol magnetyczny) nie zmienia kierunku swojego prądu obrót po odbiciu w lustrze (ryc. 8.1).

Możliwa jest inna interpretacja liczby kwantowej j: wskazuje ona rodzaj symetrii, jaką posiada dany stan względem rotacji, czyli mówiąc obrazowo, daje obraz atomu z różnych stron:

j = 0 - symetria sferyczna,

j = 1 - właściwość symetrii wektora (dipol),

j = 2 - symetria przestrzenna kwadrupola,

j = 3 - symetria przestrzenna oktupoli itp.

Dlatego słowo „foton” zwykle uzupełnia się słowami „dipol”, „kwadrupol”, „oktupol” itp. Ponieważ struktura multipola E0 (symetria sferyczna) ma pole kulombowskie o ładunku punktowym, działanie kulombowskie pole jest czasami interpretowane jako wynik wymiany pośredniego wirtualnego E0 -fotonu. Zatem w rzeczywistości spin fotonu (a raczej jego moment pędu) może być dowolny, a nie tylko równy 1.

Jeśli rozmiar układu promieniującego jest równy a, a ω jest częstotliwością promieniowania, wówczas pole elektryczne kwadrupola jest mniejsze niż pole dipolowe o aω/c razy (c to prędkość światła). Czynnik ten można przedstawić jako:

аω/с = (2πν/с) а = 2πа/λ. (8.1)

Ponieważ rozważamy promieniowanie atomów, w tym przypadku a jest rozmiarem atomu, λ jest długością fali promieniowania. Moc promieniowania jest proporcjonalna do kwadratu pola elektromagnetycznego, dlatego „szybkość” utraty energii przez wzbudzony atom podczas promieniowania dipolowego jest (2πа/λ) 2 razy większa niż w przypadku promieniowania kwadrupolowego, a zatem względny czas trwania promieniowania, zwane czasem życia atomu w stanie wzbudzonym, będzie odwrotnie proporcjonalne do tej wartości.

Dla promieniowania w widzialnym zakresie długości fal optycznych obowiązuje następujące oszacowanie:

Jeśli oznaczymy czas życia atomu w stanie wzbudzonym przez m, a

jego odwrotną wartością jest prawdopodobieństwo przejścia atomu ze stanu wzbudzonego

stany - przez w, to w rezultacie otrzymujemy

Podobna zależność zachodzi pomiędzy przejściami magnetycznymi i elektrycznymi o tej samej wielobiegunowości

Można go łatwo uogólnić na przejścia z dowolnym multipolem.

Zależności (8.3) i (8.4) oznaczają, że w atomach zachodzą praktycznie wyłącznie elektryczne przejścia dipolowe, czyli przejścia z emisją dipolowych fotonów El (a dokładniej, jeśli stan wzbudzony da się „oświetlić” różnymi przejściami, wśród których znajdują się E1 , wtedy będzie dominujący). Dlatego często mówią, że spin fotonu jest równy jedności, chociaż – podkreślamy jeszcze raz – spin fotonu (a raczej jego całkowity moment pędu) może być dowolny. W układzie kwantowym jest ich znacznie mniej

wielkości - w jądrze - dość często obserwujemy emisję kwantów kwadrupolowych.

Zasady selekcji

Teraz możemy dowiedzieć się, które przejścia w optyce są możliwe, a które nie, i w ten sposób wyjaśnić rolę reguł selekcji emisji (i absorpcji) wspomnianych w rozdziale. 4. Reguły selekcji całkowicie określają widma optyczne atomów, czyli jakie przejścia ze stanu silnie wzbudzonego są możliwe, a co za tym idzie, jakie linie zobaczymy w widmie emisyjnym ogrzanych gazów. Ponieważ podczas promieniowania dipolowego foton przenosi moment pędu równy 1, różnica całkowitego momentu pędu atomu w stanie początkowym i końcowym musi spełniać

proporcje:

ΔJ = ±1,0 dla Jin ≠0 i J K0H ≠ 0, (8,5)

ΔJ = ±1 przy J start = 0 lub J K0H = 0.

Wynika z tego, że rzut J w dowolnym kierunku zmienia się nie więcej niż o jeden, tj.

Δm j = ±1, 0. (8,6)

Dodać należy, że przejścia J Hach = 0 ->> J K0H = 0 są zabronione, gdyż ze względu na poprzeczny charakter fal elektromagnetycznych nie może zostać wyemitowany foton o J = 0. Jednocześnie przejście z ΔJ = 0 gdzie J Hach ≠0 oznacza obrót układu wektorowego J pod pewnym kątem.

Rozważmy teraz, jakie reguły selekcji z tego wynikają dla wektorów S

i L. Zmiana wektora spinu S jest związana z reorientacją własnego pola magnetycznego

momenty magnetyczne elektronów, czyli w języku klasycznym odpowiada to

zmiany prądów w układzie, co wiąże się z emisją kwantów magnetycznych.

Jak pokazaliśmy, podczas przejść optycznych z przytłaczającym prawdopodobieństwem

Emitowane są tylko fotony dipolowe, co oznacza

dla wektora S warunek musi być spełniony

Zatem zasady selekcji nrJ (8.5), (8.6) i S (8.7) określają, co następuje

następujące zasady selekcji w oparciu o orbitalną liczbę kwantową i jej rzut:

ΔL = 0, ±1 przy L Start ≠ 0 i L K0H ≠ 0,

ΔL = ±1 przy L Start = 0 i L K0H = 0, (8,8)

Szczególnie zauważamy, że przejścia z ΔL = 0 są niemożliwe dla atomów, w których

emisja światła związana jest ze zmianą ruchu tylko jednego elektronu,