Príčina výskytu hyperjemného štiepenia atómových spektier. Jemná štruktúra. Spektrá alkalických kovov

Analýza spektier komplexných atómov ukázala, že v praxi nie sú realizované všetky, ale len niektoré elektronické prechody z najvyššej energetickej hladiny atómu na najnižšiu.

Vysvetľuje to skutočnosť, že povolené prechody musia spĺňať podmienku ( pravidlá výberu).

Napríklad D = ±1, Dm = 0, ±1, kde D - rozdiel v hodnotách orbitálnych kvantových čísel; Dm je rozdiel v hodnotách magnetického kvantového čísla zodpovedajúceho dvom stavom elektrónu atď.

Okrem toho sa zistilo tenký a ultra tenké štruktúru spektrálne čiary. Napríklad žltá čiara D - sodík je rozdelená na dve čiary (l 1 = 5,890 × 10 - 7 ma l 2 = 5,896 × 10 - 7 m). Tento jav je možný pri štiepení energetickej hladiny, medzi ktorými elektrónové prechody vedú k vzniku týchto spektrálnych čiar.

Jemná štruktúra spektrálnych čiar je spôsobená vplyvom spinu elektrónov na ich energiu a vplyvom ďalších faktorov . Dirac S prihliadnutím na to získal relativistickú vlnovú rovnicu, ktorej riešenie umožnilo vysvetliť spinovo-orbitálnu interakciu elektrónov.

Štúdium jemnej štruktúry spektrálnych čiar a priame merania štiepenia hladín atómov vodíka a hélia pomocou metód rádiovej spektroskopie potvrdili teóriu. Okrem štiepenia sa pozoruje aj posun energetických hladín – kvantový efekt spôsobený spätným rázom počas žiarenia. Spolu s tenkým sa pozoruje ultrajemná štruktúra energetickej hladine v dôsledku interakcie magnetických momentov elektrónu s magnetickým momentom jadra, ako aj izotopový posun, spôsobené rozdielom v hmotnostiach jadier izotopov jedného prvku. Ak je v atóme niekoľko elektrónov, potom ich magnetická interakcia vedie k tomu, že magnetické momenty elektrónov sa sčítavajú do výsledného magnetického momentu. Existuje niekoľko typov interakcií.

V prvom type interakcie - normálna magnetická spojka (L-, S-komunikácia)- k výslednému momentu sa zvlášť pripočítajú orbitálne momenty, zvlášť sa pripočítajú spinové momenty a ich výsledné momenty sa pripočítajú k celkovému momentu hybnosti atómu. Druhý typ interakcie (spojenie spin-orbit) orbitálny a spinový moment hybnosti každého elektrónu sa sčítajú do celkového momentu hybnosti a celkový moment hybnosti jednotlivých elektrónov sa sčítajú do celkového momentu hybnosti atómu.

Existujú aj iné typy spojení.

Teda vo vektorovom modeli atómu v prípade L -, S - väzieb máme

,

kde , s i sú príslušné orbitálne a

spinové momenty jednotlivých elektrónov; L je celkový orbitálny moment hybnosti; S je celkový spinový moment hybnosti; J je celkový moment hybnosti všetkých elektrónov v atóme.

Podľa kvantovej mechaniky

(10)

kde L, S, J sú kvantové čísla celkového momentu pre vektory.

Napríklad, ak sú dané L a S, celkový moment hybnosti J môže mať tieto hodnoty: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ..., L - S + 1, L - S.

V magnetickom poli projekcia

. (11)

Magnetické kvantové číslo m J môže nadobúdať nasledujúce hodnoty:

J, J-1, J-2, ..., -J + 1, -J.

Celkovo je 2J + 1 hodnôt.

V dôsledku toho je v magnetickom poli hladina s kvantovým číslom J rozdelená na 2J + 1 podúrovne.

V tomto prípade je dodržané pravidlo výberu Dm J = 0, ±1.

V klasickej fyzike je vektor momentu hybnosti častice vzhľadom na počiatok 0 určený vektorovým súčinom vektorov a , t.j.

V kvantovej mechanike to nemá zmysel, pretože neexistuje stav, v ktorom by mali vektory aj určité hodnoty (Heisenbergove vzťahy neurčitosti).

V kvantovej mechanike vektorový súčin zodpovedá vektorový operátor

Z kvantovej mechaniky vyplýva, že neexistuje stav, v ktorom by mal vektor momentu hybnosti určitú hodnotu, to znamená, že by bol úplne určený vo veľkosti aj smere. Vektor operátora momentu hybnosti závisí len od smeru súradnicových osí.

Fyzikálne veličiny, ktoré charakterizujú moment hybnosti častice v kvantovej mechanike, sú:

1. Projekcia operátora rotačnej (uhlovej) hybnosti častice

, (12)

kde m z = 0, ±1, ±2, ... , je magnetické kvantové číslo.

2. K štvorec celkového rotačného momentu častice(nie druhá mocnina vektora, ale vlastné hodnoty druhej mocniny operátora krútiaceho momentu), t.j.

. (13)

Následne nastáva stav, v ktorom má štvorec krútiaceho momentu a jeden z jeho priemetov vo zvolenom smere (napríklad na osi Z) súčasne určité hodnoty.

Celkový počet stavov, v ktorých má štvorec krútiaceho momentu určité hodnoty, je 2 + 1

kde = 0, 1, ... , n - 1 je orbitálne kvantové číslo, ktoré určuje druhú mocninu momentu hybnosti.

Procesy, ktoré určujú projekcia operátora krútiaceho momentu častíc L z a druhá mocnina krútiaceho momentu L 2 sa nazývajú priestorové kvantovanie.

Ryža. 1

Graficky je priestorové kvantovanie prezentované vo vektorovom diagrame (obr. 1), ktorý zobrazuje možné hodnoty projekcie L z a možné hodnoty druhej mocniny momentu hybnosti L 2 . Možné hodnoty m z sú vynesené pozdĺž osi Z ako projekcie vektora operátora dĺžky | |= .

Pri =1, = , ak sa h / 2p berie ako jednotka krútiaceho momentu. Poznanie spinu, napríklad pre jadro atómu sodíka, nám umožňuje detailne preskúmať hyperjemné rozdelenie energetických hladín a spektrálnych čiar pre tento prvok. Spinový moment jadra je kvantovaný. Zistilo sa, že maximálna hodnota spinu jadra atómu sodíka je .

Ak zoberieme κ ako jednotku jadrového spinového momentu, potom jeho priemet do zvoleného smeru (určeného vonkajším magnetickým poľom) môže nadobudnúť iba diskrétne hodnoty: 0, ±1, ±2, ... alebo Jemná štruktúra spektrálnych čiar sa vysvetľuje spinovo-orbitálnou interakciou elektrónov a závislosťou hmotnosti elektrónu od rýchlosti.

Veľkosť jemného rozdelenia energetických hladín pre ľahké atómy je ~10 - 5 eV.

Pre ťažké atómy môže dosiahnuť zlomky elektronvoltu.

Súbor podúrovní, do ktorých je energetická úroveň rozdelená, sa nazýva multiplet: dublety, triplety atď.

Jednoduché úrovne, ktoré sa nedelia na podúrovne, sa nazývajú tielka. Jemná štruktúra spektrálnych čiar sa vyznačuje jemnou štruktúrnou konštantou a » 1/137. Hyperjemná štruktúra spektrálnych čiar sa vysvetľuje interakciou medzi elektrónovým obalom a atómovým jadrom. Pre sodík sú čiary D 1 a D 2 prejavom jemnej štruktúry spektrálnych čiar. Na obr. 2 sú v súlade s pravidlami výberu znázornené možné prechody (bez dodržania mierky).

Nižšie je pozorovaný obrázok hyperjemného rozdelenia spektrálnych čiar. Relatívne intenzity komponentov sú dané dĺžkami vertikálnych segmentov znázornených pod zodpovedajúcimi kvantovými prechodmi. Pre atóm vodíka je hyperjemná štruktúra pozorovaná aj pre úroveň energie zeme (n = 1, = 0); v tomto prípade nie je žiadna jemná štruktúra. Vysvetľuje sa to interakciou celkového momentu hybnosti elektrónu so spinovou hybnosťou jadra (protónu). Keď elektrón prechádza medzi dvoma vznikajúcimi podúrovňami hyperjemného štiepenia hlavnej energetickej hladiny atómu vodíka, objaví sa žiarenie s vlnovou dĺžkou l = 21 cm, pozorované pre medzihviezdny vodík. Pri štúdiu jemnej štruktúry spektrálnych čiar zohrávala určitú úlohu jednoduché a zložité (anomálne) Zeemanove efekty, ktorý sa pozoruje iba v paramagnetických atómoch, pretože majú nenulový magnetický moment a môžu interagovať s magnetickým poľom. Jednoduchý Zeemanov efekt pozorujeme, keď sa zdroj žiarenia zavedie do magnetického poľa, čo spôsobí rozdelenie energetických hladín a spektrálnych čiar na niekoľko zložiek. Kvantová teória Zeemanovho javu je založená na analýze štiepenia energetickej hladiny vyžarujúceho elektrónu v atóme zavedenom do magnetického poľa. Predpokladá sa, že elektrón má len orbitálny magnetický moment a v magnetickom poli atóm získava dodatočnú energiu DW = - m 0 p mz H, kde H je sila magnetického poľa; p mz - projekcia magnetického momentu do smeru Z magnetického poľa; m 0 - magnetická konštanta.

V slabom magnetickom poli sa pozoruje komplexný Zeemanov efekt.

Tento efekt bol vysvetlený po objavení spinu elektrónov a používa sa na opis vektorového modelu atómu. Rozdelenie energetických hladín v magnetickom poli je spôsobené javom magnetickej rezonancie, ktorý spočíva v selektívnej (selektívnej) absorpcii energie striedavého magnetického poľa a je spojený s nútenými prechodmi medzi podúrovňami toho istého Zeemanovho multipletu, ktorý sa objavil v dôsledku pôsobenia stáleho magnetického poľa.magnetická rezonancia v dôsledku prítomnosti elektrónového magnetického momentu je tzv. elektrónová magnetická rezonancia(feromagnetická rezonancia a nukleárna magnetická rezonancia). Jadrová magnetická rezonancia je spôsobená prítomnosťou magnetických momentov v jadrových časticiach (protóny a neutróny).

Tiež sa to dodržiava elektrónová paramagnetická rezonancia, ktorý ako prvý pozoroval E.K. Zavoisky v roku 1944

Svetlo je elektromagnetické žiarenie s vlnovou dĺžkou l od 10 –3 do 10 –8 m Tento rozsah vlnových dĺžok zahŕňa infračervenú (IR), viditeľnú a ultrafialovú (UV) oblasť. Interval infračerveného spektra ( l= 1 mm x 750 nm) sa delí na vzdialené (1 mm x 50 um), stredné (50 x 2,5 um) a blízke (2,5 um x 750 nm) oblasti. Pri izbovej teplote každé hmotné teleso vyžaruje vo vzdialenej infračervenej oblasti, pri bielom teple sa žiarenie posúva do blízkej infračervenej a potom do viditeľnej časti spektra. Viditeľné spektrum siaha od 750 nm (červený okraj) do 400 nm (fialový okraj). Svetlo týchto vlnových dĺžok je vnímané ľudským okom a práve v tejto oblasti sa vyskytuje veľké množstvo spektrálnych čiar atómov. Rozsah od 400 do 200 nm zodpovedá ultrafialovej oblasti, po ktorej nasleduje vákuové ultrafialové do približne 1 až 10 nm. ROZSAH.

TEORETICKÝ ZÁKLAD

Každý atóm a molekula má jedinečnú štruktúru, ktorá zodpovedá ich vlastnému jedinečnému spektru.

Štruktúra spektra nimi tvoreného atómu, molekuly alebo makrosystému je určená ich energetickými hladinami. Podľa zákonov kvantovej mechaniky každá energetická hladina zodpovedá konkrétnemu kvantovému stavu. Elektróny a jadrá v tomto stave vykonávajú charakteristické periodické pohyby, pre ktoré je striktne definovaná a kvantovaná energia, orbitálny moment hybnosti a ďalšie fyzikálne veličiny, t.j. brať iba povolené diskrétne hodnoty zodpovedajúce celočíselným a polovičným celočíselným hodnotám kvantových čísel. Ak sú známe sily, ktoré viažu elektróny a jadrá do jedného systému, potom pomocou zákonov kvantovej mechaniky je možné vypočítať jeho energetické hladiny a kvantové čísla, ako aj predpovedať intenzity a frekvencie spektrálnych čiar. Na druhej strane, analýzou spektra konkrétneho systému je možné určiť energie a kvantové čísla stavov, ako aj vyvodiť závery týkajúce sa síl, ktoré v ňom pôsobia. Spektroskopia je teda hlavným zdrojom informácií o kvantových mechanických veličinách a štruktúre atómov a molekúl.

V atóme je najsilnejšia interakcia medzi jadrom a elektrónmi spôsobená elektrostatickými alebo Coulombovými silami. Každý elektrón je priťahovaný k jadru a odpudzovaný všetkými ostatnými elektrónmi. Táto interakcia určuje štruktúru energetických hladín elektrónov. Vonkajšie (valenčné) elektróny, pohybujúce sa z úrovne na úroveň, emitujú alebo absorbujú žiarenie v blízkej infračervenej, viditeľnej a ultrafialovej oblasti. Energie prechodov medzi úrovňami vnútorných obalov zodpovedajú vákuovej ultrafialovej a röntgenovej oblasti spektra. Vplyv elektrického poľa na magnetické momenty elektrónov je slabší. To vedie k rozdeleniu úrovní elektronickej energie, a teda každej spektrálnej čiary na zložky (jemná štruktúra). Okrem toho jadro, ktoré má jadrovú hybnosť, môže interagovať s elektrickým poľom orbitálnych elektrónov, čo spôsobuje ďalšie hyperjemné rozdelenie energetických hladín.

Keď sa k sebe priblížia dva alebo viac atómov, medzi ich elektrónmi a jadrami začnú pôsobiť sily vzájomnej príťažlivosti a odpudzovania. Výsledná rovnováha síl môže viesť k zníženiu celkovej energie sústavy atómov – v tomto prípade vzniká stabilná molekula. Štruktúra molekuly je určená hlavne valenčnými elektrónmi atómov a molekulárne väzby sa riadia zákonmi kvantovej mechaniky. Najbežnejšie iónové a kovalentné väzby v molekule sú ŠTRUKTÚRA MOLEKÚL). Atómy v molekule podliehajú nepretržitým vibráciám a samotná molekula sa otáča ako celok, takže vyvíja nové energetické úrovne, ktoré v izolovaných atómoch chýbajú. Rotačné energie sú menšie ako vibračné energie a vibračné energie sú menšie ako elektronické. V molekule je teda každá elektronická energetická úroveň rozdelená na množstvo tesne umiestnených vibračných úrovní a každá vibračná úroveň je zase rozdelená na tesne umiestnené rotačné podúrovne. Výsledkom je, že v molekulových spektrách majú vibračné prechody rotačnú štruktúru a elektronické majú vibračnú a rotačnú štruktúru. Prechody medzi rotačnými úrovňami rovnakého vibračného stavu spadajú do vzdialených infračervených a mikrovlnných oblastí a prechody medzi vibračnými úrovňami rovnakého elektronického stavu frekvenčne zodpovedajú infračervenej oblasti. V dôsledku rozdelenia vibračných úrovní na rotačné podúrovne sa každý prechod rozpadne na mnoho vibračno-rotačných prechodov, ktoré tvoria pásy. Podobne elektrónové spektrá molekúl predstavujú sériu elektronických prechodov, rozdelených tesne rozmiestnenými podúrovňami vibračných a rotačných prechodov.

Keďže každý atóm je kvantový systém (t. j. podlieha zákonom kvantovej mechaniky), jeho vlastnosti, vrátane frekvencií a intenzít spektrálnych čiar, sa dajú vypočítať, ak je pre daný systém daný jeho Hamiltonián. Hamiltonián N je celková energia atómu (kinetická plus potenciál), prezentovaná vo forme operátora. (Kvantový mechanický operátor je matematický výraz, ktorý sa používa na výpočet fyzikálnych veličín.) Kinetická energia častice s hmotnosťou T a moment R rovná R 2 /2m. Potenciálna energia systému sa rovná súčtu energií všetkých interakcií spájajúcich systém do jedného celku. Ak je daný Hamiltonián, potom energia E každý kvantový stav možno nájsť riešením Schrödingerovej rovnice Нy = Еy, Kde r– vlnová funkcia popisujúca kvantový stav systému.

SPEKTRA A ŠTRUKTÚRA ATÓMOV

Atóm vodíka.

Z hľadiska kvantovej mechaniky predstavuje atóm vodíka a akýkoľvek vodíku podobný ión (napríklad He ++ atď.) najjednoduchší systém pozostávajúci z jedného elektrónu s hmotnosťou m a nabíjať - napr, ktorý sa pohybuje v Coulombovom poli jadra s hmotnosťou M a nabite + Ze(Z– sériové číslo prvku). Ak vezmeme do úvahy iba elektrostatickú interakciu, potom potenciálna energia atómu je - Ze 2 /r, a hamiltonián bude mať formu H = p 2 /2m - Ze 2 /r, Kde m = TM/(m+ M) @ m. V diferenciálnej forme operátor p 2 sa rovná - ћ 2 C 2, kde ћ = h/2p. Schrödingerova rovnica teda nadobúda tvar

Riešenie tejto rovnice určuje energie stacionárnych stavov ( E 0) atóm podobný vode:

Pretože m/M@ 1/2000 a m blízko m, To

E n = –RZ 2 /n 2 .

Kde R– Rydbergova konštanta, rovná sa R= ja 4 /2ћ 2 @ 13,6 eV (alebo @ 109 678 cm - 1); v röntgenovej spektroskopii sa rydberg často používa ako jednotka energie. Kvantové stavy atómu sú určené kvantovými číslami n, l A m l. Hlavné kvantové číslo P má celočíselné hodnoty 1, 2, 3.... Azimutálne kvantové číslo l určuje veľkosť momentu hybnosti elektrónu vzhľadom na jadro (orbitálny moment hybnosti); daný P môže nadobudnúť hodnoty l = 0, 1, 2,..., P- 1. Druhá mocnina orbitálnej hybnosti sa rovná l(l + l) ћ 2. Kvantové číslo m l určuje veľkosť priemetu orbitálnej hybnosti do daného smeru, môže nadobúdať hodnoty m l= 0, ± 1, ± 2,..., ± l. Samotná projekcia orbitálnej hybnosti sa rovná m l ћ. hodnoty l= 0, 1, 2, 3, 4, ... sa zvyčajne označujú písmenami s,p,d,f,g,.... Preto úroveň 2 R vodík má kvantové čísla n = 2 a l = 1.

Všeobecne povedané, spektrálne prechody sa nemusia vyskytovať medzi všetkými pármi energetických hladín. Elektrické dipólové prechody sprevádzané najsilnejšími spektrálnymi prejavmi sa vyskytujú len pri splnení určitých podmienok (pravidlá výberu). Prechody, ktoré spĺňajú pravidlá výberu, sa nazývajú povolené, pravdepodobnosť iných prechodov je oveľa nižšia, je ťažké ich pozorovať a považujú sa za zakázané.

V atóme vodíka dochádza k prechodom medzi stavmi plm l A Pў lў m lў možné, ak číslo l zmení o jednotku a číslo m l zostáva konštantná alebo sa mení o jednu. Preto je možné napísať pravidlá výberu:

D l = l – lў = ± 1, D m l = m lў = 0, ± 1.

Pre čísla P A Pў Neexistujú žiadne pravidlá výberu.

Počas kvantového prechodu medzi dvoma úrovňami s energiami E nў a E n atóm emituje alebo absorbuje fotón, ktorého energia je D E = E nў - En. Od fotónovej frekvencie n= D E/h, frekvencie spektrálnych čiar atómu vodíka ( Z= 1) sú určené vzorcom

a zodpovedajúca vlnová dĺžka je l = s/n. S hodnotami Pў = 2, P= 3, 4, 5,... čiarové frekvencie v emisnom spektre vodíka zodpovedajú Balmerovmu radu (viditeľné svetlo a blízka ultrafialová oblasť) a sú v dobrej zhode s empirickým Balmerovým vzorcom l n = 364,56 n 2 /(n 2 až 4 nm. Z porovnania týchto dvoch výrazov je možné určiť hodnotu R. Spektroskopické štúdie atómového vodíka sú vynikajúcim príkladom teórie a experimentu, ktoré výrazne prispeli k základnej vede.

Jemná štruktúra atómu vodíka.

Vyššie diskutovaná relativistická kvantovo-mechanická teória hladín bola potvrdená hlavne analýzou atómových spektier, ale nevysvetlila štiepenie a jemnú štruktúru energetických hladín atómu vodíka. Jemná štruktúra hladín atómového vodíka bola vysvetlená zohľadnením dvoch špecifických relativistických efektov: spin-orbitálna interakcia a závislosť hmotnosti elektrónu od rýchlosti. Koncept elektrónového spinu, ktorý pôvodne vzišiel z analýzy experimentálnych dát, získal teoretické opodstatnenie v relativistickej teórii vyvinutej P. Diracom, z ktorej vyplýva, že elektrón má svoj vlastný moment hybnosti alebo spin a zodpovedajúci magnetický moment. . Spin kvantové číslo s sa rovná 1/2 a projekcia rotácie na pevnú os nadobúda hodnoty pani= ±1/2. Elektrón, ktorý sa pohybuje na obežnej dráhe v radiálnom elektrickom poli jadra, vytvára magnetické pole. Interakcia vlastného magnetického momentu elektrónu s týmto poľom sa nazýva spin-orbitálna interakcia.

Dodatočný príspevok k jemnej štruktúre pochádza z relativistickej korekcie kinetickej energie, ktorá vzniká v dôsledku vysokej orbitálnej rýchlosti elektrónu. Tento efekt ako prvý objavili N. Bohr a A. Sommerfeld, ktorí ukázali, že relativistická zmena hmotnosti elektrónu by mala spôsobiť precesiu jeho dráhy.

Ak vezmeme do úvahy interakciu spin-orbita a relativistickú korekciu hmotnosti elektrónu, dávame nasledujúci výraz pre energiu jemného rozdelenia úrovne:

Kde a= e 2 /ћc» 1/137. Celkový moment hybnosti elektrónu je + s. Za danú hodnotu l kvantové číslo j nadobúda kladné hodnoty j= l ± s (j= 1/2 pre l= 0). Podľa spektroskopickej nomenklatúry stav s kvantovými číslami n, l, s, j označené ako n 2s+ l l j. To znamená, že 2 p hladina vodíka s n= 2 a j= 3/2 sa zapíše ako 2 2 p 3/2. Veľkosť 2 s+ 1 sa nazýva multiplicita; zobrazuje počet stavov spojených s danou hodnotou s. Všimnite si, že úroveň rozdelenia energie pre daný n závisí len od j, ale nie z l alebo s oddelene. Teda podľa vyššie uvedeného vzorca 2 2 s 1/2 a 22 p 1/2 úrovne jemnej štruktúry je energeticky degenerovaná. Úrovne 3 2 sú podobne zdegenerované p 3/2 a 32 d 3/2. Tieto výsledky sú v súlade so závermi Diracovej teórie, ak zanedbáme pojmy a Z vyššia moc. Povolené prechody určujú pravidlá výberu podľa j:D j= 0, ± 1 (okrem j= 0® 0).

Spektrá alkalických kovov.

V atómoch alkalických kovov Li, Na, K, Rb, Cs a Fr je na vonkajšej dráhe jeden valenčný elektrón, ktorý je zodpovedný za tvorbu spektra. Všetky ostatné elektróny sú umiestnené vo vnútorných uzavretých obaloch. Na rozdiel od atómu vodíka nie je v atómoch alkalických kovov pole, v ktorom sa vonkajší elektrón pohybuje, poľom bodového náboja: vnútorné elektróny clonia jadro. Stupeň skríningu závisí od charakteru orbitálneho pohybu vonkajšieho elektrónu a jeho vzdialenosti od jadra. Tienenie je najúčinnejšie pri vysokých hodnotách l a najmenej efektívne pre s-stavy, kde je elektrón najbližšie k jadru. Na slobode n A l Systém energetických hladín je podobný vodíku.

Jemná štruktúra atómov alkalických kovov je tiež podobná vodíku. Každý elektronický stav je rozdelený na dva úzko súvisiace komponenty. Povolené prechody v oboch prípadoch sú určené rovnakými pravidlami výberu. Preto sú spektrá atómov alkalických kovov podobné spektru atómového vodíka. Avšak v alkalických kovoch je rozdelenie spektrálnych čiar malé P väčší ako vodík a s rastúcim rýchlo sa zvyšuje Z.

Viacelektrónové atómy.

Pre atómy obsahujúce viac ako jeden valenčný elektrón možno Schrödingerovu rovnicu vyriešiť len približne. Aproximácia centrálneho poľa predpokladá, že každý elektrón sa pohybuje v centrálne symetrickom poli vytvorenom jadrom a inými elektrónmi. V tomto prípade je stav elektrónu úplne určený kvantovými číslami P, l,m l A pani (pani– projekcia rotácie na pevnú os). Elektróny v mnohoelektrónovom atóme tvoria obaly, ktorých energie sa zvyšujú so zvyšujúcim sa kvantovým číslom P. Mušle s n= 1, 2, 3... sú označené písmenami K, L, M... atď. Podľa Pauliho princípu nemôže každý kvantový stav obsahovať viac ako jeden elektrón, t.j. žiadne dva elektróny nemôžu mať rovnakú sadu kvantových čísel P, l,m l A pani. To vedie k tomu, že obaly vo viacelektrónovom atóme sú vyplnené v presne definovanom poradí a každý obal zodpovedá presne definovanému počtu elektrónov. Elektrón s kvantovými číslami P A l označené kombináciou ps, Ak l= 0, kombinácia atď, Ak l= 1 atď. Elektróny postupne napĺňajú obaly s najnižšou možnou energiou. V prvom rade dve 1 s naplnené elektrónmi K- škrupina s minimálnou energiou; jeho konfigurácia je označená 1 s 2. Ďalej na vyplnenie L- škrupina: prvé dve 2 s elektrónov, potom šesť 2 R elektróny (konfigurácia uzavretého obalu 2 s 2 2R 6). Keď sa poradové číslo prvku zvyšuje, plnia sa škrupiny, ktoré sú ďalej od jadra. Vyplnené škrupiny majú sféricky symetrické rozloženie náboja, nulovú orbitálnu hybnosť a pevne viazané elektróny. Vonkajšie alebo valenčné elektróny sú viazané oveľa voľnejšie; určujú fyzikálne, chemické a spektrálne vlastnosti atómu. Štruktúra periodickej sústavy prvkov je dobre vysvetlená poradím, v ktorom sú naplnené obaly atómov v základných stavoch.

Pri aproximácii centrálneho poľa sa predpokladá, že všetky kvantové stavy patriace do danej konfigurácie majú rovnakú energiu. V skutočnosti sú tieto stavy rozdelené dvoma hlavnými poruchami: spin-orbita a zvyškové Coulombove interakcie. Tieto interakcie súvisia s rotáciou a orbitálnymi momentmi jednotlivých elektrónov vonkajšieho obalu rôznymi spôsobmi. V prípade, keď prevláda zvyšková Coulombova interakcia, je L.S. typ spojenia a ak prevláda interakcia spin-orbita, tak J J typ pripojenia.

Kedy L.S.-väzby, orbitálne momenty vonkajších elektrónov tvoria celkový orbitálny moment a spinové momenty tvoria celkový spinový moment. Sčítanie udáva celkový moment atómu. Kedy J J- komunikačný orbitál a spinové momenty elektrónu s číslom i sčítaním tvorí celkovú hybnosť elektrónu a pri pridávaní všetkých vektorov získa sa celkový moment hybnosti atómu. Celkový počet kvantových stavov pre oba typy komunikácie je, prirodzene, rovnaký.

Vo viacelektrónových atómoch závisia pravidlá výberu pre povolené prechody od typu väzby. Okrem toho existuje pravidlo výberu parity: pri povolených elektrických dipólových prechodoch sa musí zmeniť parita kvantového stavu. (Parita je kvantové číslo označujúce, či je vlnová funkcia párna (+1) alebo nepárna (–1), keď sa odráža od počiatku.) Pravidlo výberu parity je základnou požiadavkou pre elektrický dipólový prechod v atóme alebo molekule.

Ultrajemná štruktúra.

Charakteristiky atómových jadier, ako sú hmota, objem, magnetické a kvadrupólové momenty, ovplyvňujú štruktúru úrovní elektronickej energie, čo spôsobuje, že sa rozdeľujú na veľmi blízko umiestnené podúrovne, nazývané hyperjemná štruktúra.

Interakcie, ktoré spôsobujú hyperjemné štiepenie elektronických úrovní, ktoré závisia od orientácie elektrónu a jadra, môžu byť magnetické alebo elektrické. V atómoch prevládajú magnetické interakcie. V tomto prípade hyperjemná štruktúra vzniká ako výsledok interakcie jadrového magnetického momentu s magnetickým poľom, ktoré vzniká v oblasti jadra spinmi a orbitálnym pohybom elektrónov. Energia interakcie závisí od celkového momentu hybnosti systému , kde je jadrový spin a ja je zodpovedajúce kvantové číslo. Hyperjemné magnetické delenie energetických hladín je určené vzorcom

Kde A– konštanta hyperjemnej štruktúry, úmerná magnetickému momentu jadra. V spektre sú typicky pozorované frekvencie od stoviek megahertzov po gigahertz. Sú maximálne pre s-elektróny, ktorých obežné dráhy sú najbližšie k jadru.

Rozloženie náboja v jadre, ktorého stupeň asymetrie je charakterizovaný kvadrupólovým momentom jadra, ovplyvňuje aj štiepenie energetických hladín. Interakcia kvadrupólového momentu s elektrickým poľom v jadrovej oblasti je veľmi malá a frekvencie ním spôsobeného štiepenia sú niekoľko desiatok megahertzov.

Hyperjemná štruktúra spektier môže byť spôsobená takzvaným izotopovým posunom. Ak prvok obsahuje niekoľko izotopov, potom sú v jeho spektre pozorované slabo oddelené alebo prekrývajúce sa čiary. V tomto prípade je spektrum súborom vzájomne mierne posunutých sád spektrálnych čiar patriacich rôznym izotopom. Intenzita čiar každého izotopu je úmerná jeho koncentrácii.

ŠTRUKTÚRA A SPEKTRA MOLEKÚL

Molekulové spektrá sú oveľa zložitejšie a rozmanitejšie ako atómové spektrá. Je to spôsobené tým, že molekuly majú ďalšie stupne voľnosti a spolu s pohybom elektrónov okolo jadier atómov, ktoré tvoria molekulu, dochádza k vibráciám samotných jadier vzhľadom na rovnovážnu polohu, ako aj k rotácii jadier. molekula ako celok. Jadrá v molekule tvoria lineárnu, rovinnú alebo trojrozmernú konfiguráciu. Planárne a trojrozmerné molekuly pozostávajúce z N atómov majú 3N–6 vibračných a tri rotačné stupne voľnosti a lineárne majú 3N–5 vibračných a dva rotačné stupne voľnosti. Molekula má teda okrem elektronickej energie aj vibračné a rotačné vnútorné energie, ako aj nové systémy úrovní.

Rotačné spektrá.

Dvojatómovú molekulu možno zjednodušene považovať za tuhý rotátor s momentom zotrvačnosti ja. Vyriešenie Schrödingerovej rovnice pre pevný rotátor dáva nasledujúce povolené úrovne energie:

Kde J- kvantové číslo charakterizujúce moment hybnosti molekuly. Pravidlo výberu pre povolené prechody je: D J= ± 1. V dôsledku toho sa čisto rotačné spektrum skladá z množstva ekvidištantných čiar s frekvenciami

Rotačné spektrá polyatomických molekúl majú podobnú štruktúru.

Vibračno-rotačné spektrá.

V skutočnosti molekulárne väzby nie sú tuhé. V najjednoduchšej aproximácii možno pohyb jadier dvojatómovej molekuly považovať za vibrácie častíc so zníženou hmotnosťou. m vzhľadom na rovnovážnu polohu v potenciálovej studni s harmonickým potenciálom. Ak má harmonický potenciál tvar V(X)= kx 2/2, kde X– odchýlka medzijadrovej vzdialenosti od rovnovážnej, a k – koeficient elasticity, potom riešenie Schrödingerovej rovnice dáva nasledujúce možné úrovne energie: E v = hn(v+ 1/2). Tu n je frekvencia kmitov určená vzorcom a v– vibračné kvantové číslo, nadobúdajúce hodnoty v= 1, 2, 3.... Pravidlo výberu pre povolené (infračervené) prechody: D v= ± 1. Pre vibračné prechody teda existuje jedna frekvencia n. Ale keďže v molekule súčasne dochádza k vibráciám a rotácii, vzniká vibračno-rotačné spektrum, v ktorom je na vibračnú frekvenciu molekuly superponovaný „hrebeň“ rotačných čiar.

Elektronické spektrá.

Molekuly majú veľké množstvo excitovaných elektronických hladín, prechody medzi ktorými sú sprevádzané zmenami vibračnej a rotačnej energie. V dôsledku toho sa štruktúra elektrónových spektier molekúl výrazne skomplikuje, pretože: 1) elektrónové prechody sa často prekrývajú; 2) nie je dodržané pravidlo výberu pre vibračné prechody (neexistuje žiadne obmedzenie na D v); 3) pravidlo výberu D je zachované J= 0, ± 1 pre povolené rotačné prechody. Elektronické spektrum je séria vibračných pásiem, z ktorých každé obsahuje desiatky alebo stovky rotačných čiar. V molekulových spektrách sa spravidla pozoruje niekoľko elektronických prechodov v blízkej infračervenej, viditeľnej a ultrafialovej oblasti. Napríklad v spektre molekuly jódu ( J 2) existuje asi 30 elektronických prechodov.

S príchodom laserov sa štúdium elektronických spektier molekúl, najmä polyatomických, dostalo na novú úroveň. Široko laditeľné, intenzívne laserové žiarenie sa používa v spektroskopii s vysokým rozlíšením na presné určenie molekulárnych konštánt a potenciálnych povrchov. Viditeľné, infračervené a mikrovlnné lasery sa používajú v experimentoch s dvojitou rezonanciou na štúdium nových prechodov.

Infračervené a Ramanove spektrá.

Molekulové absorpčné spektrá sú spôsobené elektrickými dipólovými prechodmi. Elektrický dipól je kombináciou dvoch bodových elektrických nábojov rovnakej veľkosti, opačného znamienka a umiestnených v určitej vzdialenosti od seba. Súčin kladného náboja a vzdialenosti medzi nábojmi sa nazýva elektrický dipólový moment. Čím väčší je dipólový moment, tým viac môže systém absorbovať a vyžarovať elektromagnetickú energiu. Polárne molekuly, ako je HBr, ktoré majú veľký dipólový moment a silne absorbujú zodpovedajúce frekvencie, vykazujú vibračno-rotačné spektrá. Na druhej strane nepolárne molekuly, ako napríklad H 2, O 2 a N 2, nemajú trvalý dipólový moment, a preto nemôžu pri rotácii emitovať ani absorbovať elektromagnetickú energiu, takže nemajú rotačné spektrá. Okrem toho sú vibrácie takýchto molekúl také symetrické, že nevedú k vzniku dipólového momentu. Je to spôsobené tým, že nemajú infračervené vibračné spektrum.

Dôležitou spektroskopickou metódou na štúdium štruktúry molekúl je štúdium rozptylu svetla. Rozptyl svetla je proces, pri ktorom sa vplyvom dopadajúceho svetla v atóme alebo molekule vybudia oscilácie dipólového momentu sprevádzané emisiou výslednej energie. Reemisia sa vyskytuje hlavne pri frekvencii dopadajúceho svetla (elastický rozptyl), ale pri posunutých (Ramanových) frekvenciách možno pozorovať slabý nepružný rozptyl. Pružný rozptyl sa nazýva Rayleigh a nepružný rozptyl sa nazýva Raman alebo Raman. Čiary zodpovedajúce Ramanovmu rozptylu sú posunuté vzhľadom na čiaru dopadajúceho svetla o frekvenciu molekulárnych vibrácií vzorky rozptylu. Pretože molekula sa môže tiež otáčať, rotačné frekvencie sú superponované na frekvenciu posunu.

Molekuly s homeopolárnymi väzbami, ktoré nemajú infračervené spektrum, by sa mali študovať pomocou Ramanovho rozptylu. V prípade polyatómových molekúl s viacerými vibračnými frekvenciami možno časť spektrálnej informácie získať z infračervených absorpčných spektier a časť z Ramanových spektier (v závislosti od symetrie vibrácií). Získané informácie sa navzájom dopĺňajú, keďže vďaka rôznym pravidlám výberu obsahujú informácie o rôznych molekulárnych vibráciách.

Infračervená a Ramanova spektroskopia polyatomických molekúl je výkonná analytická technika podobná spektrochemickej analýze atómov. Každá molekulová väzba zodpovedá charakteristickému vibračnému vzoru v spektre, podľa ktorého možno molekulu identifikovať alebo určiť jej štruktúru.

Efekty Zeeman a Stark.

Vonkajšie elektrické a magnetické polia sa úspešne využívajú na štúdium povahy a vlastností energetických hladín.

ROZŠÍRENIE SPEKTRÁLNEJ ČIARY

V súlade so zákonmi kvantovej mechaniky majú spektrálne čiary vždy konečnú šírku charakteristickú pre daný atómový alebo molekulárny prechod. Dôležitou charakteristikou kvantového stavu je jeho radiačná životnosť t, t.j. čas, počas ktorého systém zostáva v tomto stave bez prechodu na nižšie úrovne. Z pohľadu klasickej mechaniky je žiarenie sledom vĺn s trvaním t, čo znamená, že šírka čiary emisie D n rovná 1/2 pt. Čím je životnosť kratšia t, čím je čiara širšia.

Životnosť žiarenia závisí od prechodového dipólového momentu a frekvencie žiarenia. Najväčšie prechodové momenty zodpovedajú elektrickým dipólovým prechodom. V atómoch a molekulách pre silné elektronické prechody vo viditeľnej oblasti spektra t» 10 ns, čo zodpovedá šírke linky 10 až 20 MHz. Pre excitované vibračné stavy vyžarujúce infračervené žiarenie sú prechodové momenty slabšie a vlnová dĺžka je dlhšia, takže životnosť ich žiarenia sa meria v milisekundách.

Životnosť žiarenia určuje minimálnu šírku spektrálnej čiary. V drvivej väčšine prípadov však môžu byť spektrálne čiary oveľa širšie. Dôvodom je chaotický tepelný pohyb (v plyne), kolízie medzi vyžarujúcimi časticami, silné poruchy vo frekvencii iónov v dôsledku ich náhodného umiestnenia v kryštálovej mriežke. Existuje množstvo metód na minimalizáciu šírky čiar na meranie stredových frekvencií s najvyššou možnou presnosťou.

SPEKTRÁLNE ZARIADENIA

Najjednoduchším optickým zariadením určeným na rozklad svetla na spektrálne zložky a vizuálne pozorovanie spektra je spektroskop. Moderné spektroskopy vybavené prístrojmi na meranie vlnových dĺžok sa nazývajú spektrometre. Do rodiny spektrografov patria aj kvantometre, polychromátory, kvantové skenery atď. V spektrografoch sa spektrum zaznamenáva súčasne v širokom rozsahu vlnových dĺžok; Na záznam spektier sa používajú fotografické platne a viackanálové detektory (fotodiódové polia, fotodiódové polia). V spektrofotometroch sa uskutočňuje fotometria, t.j. Nameraný tok žiarenia sa porovnáva s referenčným a spektrá sa zaznamenávajú elektronicky. Emisný spektrometer sa zvyčajne skladá zo zdroja žiarenia (emitovanej vzorky), štrbinovej clony, kolimačnej šošovky alebo kolimačného zrkadla, rozptylového prvku, zaostrovacieho systému (šošoviek alebo zrkadiel) a detektora. Štrbina vyreže zo zdroja úzky lúč svetla, kolimačná šošovka ho roztiahne a premení na paralelný. Disperzný prvok rozkladá svetlo na spektrálne zložky. Zaostrovacia šošovka vytvára obraz štrbiny v ohniskovej rovine, kde je umiestnený detektor. Pri štúdiu absorpcie sa používa zdroj so spojitým spektrom a v určitých bodoch pozdĺž dráhy svetelného toku je umiestnená bunka s absorbujúcou vzorkou.

Zdroje.

Zdrojom kontinuálneho IR žiarenia sú tyčinky z karbidu kremíka (globáre) zahriate na vysoké teploty, ktoré majú intenzívne žiarenie s l> 3 um. Na získanie kontinuálneho spektra vo viditeľnej oblasti, oblasti blízkej infračervenej oblasti a oblasti blízkej UV žiareniu sa za najlepšie konvenčné zdroje považujú pevné častice. Vo vákuovej UV oblasti sa používajú vodíkové a héliové výbojky. Elektrické oblúky, iskry a výbojky sú tradičnými zdrojmi čiarových spektier neutrálnych a ionizovaných atómov.

Vynikajúce zdroje sú lasery, ktoré generujú intenzívne monochromatické kolimované koherentné žiarenie v celom optickom rozsahu. Spomedzi nich si osobitnú pozornosť zaslúžia zdroje so širokým rozsahom ladenia frekvencie. Napríklad diódové IR lasery môžu byť ladené v rozsahu od 3 do 30 μm, farbiace lasery môžu byť ladené vo viditeľnej a blízkej IR oblasti. Frekvenčná konverzia rozširuje rozsah ladenia posledne menovaného od strednej IR do vzdialenej UV oblasti. Existuje veľké množstvo laserových zdrojov laditeľných v užších rozsahoch a veľká rodina laserov s pevnou frekvenciou, ktoré pokrývajú celú spektrálnu oblasť od ďalekého IR po UV oblasť. Vákuové UV laserové zdroje s frekvenčnou konverziou produkujú žiarenie s vlnovými dĺžkami iba niekoľkých nanometrov. Boli vyvinuté aj lasery s pevnou frekvenciou pracujúce v röntgenovom rozsahu.

Metódy spektrálneho rozkladu.

Spektrálny rozklad svetla sa uskutočňuje tromi metódami: disperzia v dôsledku lomu v hranoloch, difrakcia periodickými mriežkami a pomocou interferencie. Hranoly pre IR oblasť sú vyrobené z rôznych anorganických kryštálov, pre viditeľné a UV žiarenie - zo skla a kremeňa, resp. Väčšina moderných prístrojov používa namiesto hranolov difrakčné mriežky s veľkým počtom tesne umiestnených čiar. Spektrometre s difrakčnými mriežkami umožňujú meranie v celom optickom rozsahu. Rozklad svetla na spektrálne zložky je v nich rovnomernejší ako v hranolových spektrometroch. Mriežkové čiary sa často aplikujú priamo na zaostrovacie zrkadlá, čím sa eliminuje potreba šošoviek. V súčasnosti sa čoraz častejšie používajú holografické difrakčné mriežky, ktoré poskytujú vyššie rozlíšenie ako bežné mriežky. V interferenčných spektrometroch sa lúč svetla rozdelí na dva lúče, ktoré sledujú rôzne dráhy a potom sa znova spoja, aby vytvorili interferenčný obrazec. Interferometre poskytujú najvyššie rozlíšenie a používajú sa na štúdium jemnej a ultrajemnej štruktúry spektier, ako aj na meranie relatívnych vlnových dĺžok. Fabry-Perotov interferometer sa používa ako štandard na meranie vlnových dĺžok v spektrometroch.

V poslednej dobe sa namiesto tradičných hranolových a difrakčných prístrojov v IR oblasti používajú Fourierove spektrometre. Fourierov spektrometer je dvojlúčový interferometer s premenlivou dĺžkou jedného ramena. V dôsledku interferencie dvoch lúčov sa objaví modulovaný signál, ktorého Fourierov obraz dáva spektrum. Fourierove spektrometre sa líšia od bežných spektrometrov tým, že majú väčšiu apertúru a vyššie rozlíšenie. Okrem toho umožňujú využitie moderných počítačových metód na zber a spracovanie údajov.

Detektory.

Metódy zaznamenávania spektier sú veľmi rôznorodé. Ľudské oko je veľmi citlivé. Avšak vysoká úroveň pre zelené svetlo ( l= 550 nm), citlivosť ľudského oka rýchlo klesne na nulu na hraniciach infračervenej a ultrafialovej oblasti. (Mimochodom, Ramanov rozptyl, zvyčajne veľmi slabý, bol detekovaný voľným okom.) Až do 50. rokov 20. storočia sa na zaznamenávanie spektier široko používali rôzne fotografické platne. Ich citlivosť umožnila vykonávať merania v celom rozsahu vlnových dĺžok od blízkeho IR (1,3 μm) až po vákuovú UV oblasť (100 nm alebo menej). Neskôr boli fotografické platne nahradené elektronickými detektormi a poľami fotodiód.

V IR oblasti tradičnými rádiometrickými detektormi boli a zostali bolometre, rádiometre a termočlánky. Potom sa objavili rôzne typy málo zotrvačných a citlivých fotobuniek a fotorezistorov. Fotonásobiče sú mimoriadne citlivé vo viditeľnej a UV oblasti spektra. Majú nízku zotrvačnosť, nízky temný prúd a nízku hladinu hluku. Používajú sa aj viackanálové detektory citlivé na nízku zotrvačnosť. Patria sem fotodiódové polia s mikrokanálovými doskami a zariadeniami viazanými na náboj. Podobne ako fotografické platne, aj viackanálové detektory zaznamenávajú celé spektrum súčasne; údaje z nich sa jednoducho zadávajú do počítača.

Zber údajov a spracovanie informácií.

V súčasnosti spektroskopia využíva počítačom podporovaný zber a spracovanie údajov. Skenovanie spektra podľa vlnovej dĺžky sa zvyčajne vykonáva pomocou krokového motora, ktorý s každým impulzom z počítača otáča difrakčnú mriežku o určitý uhol. Na každej pozícii je signál prijatý z detektora prevedený na digitálny kód a uložený do pamäte počítača. V prípade potreby je možné prijaté informácie zobraziť na displeji. Pre rýchle porovnanie údajov sú referenčné spektrochemické informácie, ako aj referenčné infračervené a Ramanove spektrá zvyčajne uložené na disketách.

SPEKTROSKOPICKÉ METÓDY

Fluorescenčná spektroskopia.

Fluorescenčná spektroskopia je veľmi citlivá metóda na analýzu chemického zloženia vzorky, ktorá umožňuje detekciu stopových množstiev látok a dokonca aj ich jednotlivých molekúl. Lasery sú obzvlášť účinné ako zdroje vzrušujúceho žiarenia.

Absorpčná spektroskopia.

Absorpčná spektroskopia je nevyhnutná pre štúdie v tých oblastiach spektra, kde je fluorescencia slabá alebo úplne chýba. Absorpčné spektrum sa zaznamenáva priamym meraním svetla prechádzajúceho cez vzorku alebo jednou z mnohých nepriamych metód. Na pozorovanie slabých a zakázaných prechodov sa používajú dlhé alebo viacpriechodové bunky. Použitie laditeľných laserov ako zdrojov žiarenia umožňuje zaobísť sa bez štrbinových membrán a difrakčných mriežok.

Spôsoby registrácie.

Existuje množstvo citlivých metód, ktoré umožňujú zaznamenať zmeny vyskytujúce sa v skúmaných vzorkách pod vplyvom svetla. Patria sem najmä laserom indukovaná fluorescencia, laserová fotoionizácia a fotodisociácia. Opticko-akustický prevodník meria absorpciu modulovaného svetla intenzitou výslednej zvukovej vlny. Fotovoltaické články riadia prúd v plynovom výboji pri štúdiu populácií vysoko položených úrovní selektívne excitovaných laditeľným laserom.

Saturačná spektroskopia.

Ožarovanie vzorky intenzívnym monochromatickým laserovým žiarením spôsobuje zvýšenú populáciu hornej úrovne prechodu a v dôsledku toho zníženie absorpcie (sýtosti prechodu). V nízkotlakových parách dochádza k selektívnej saturácii v tých molekulách, ktorých rýchlosť je taká, že vďaka Dopplerovmu posunu sa dosiahne rezonancia s laserovým žiarením. Selektívna saturácia prakticky eliminuje rozšírenie Dopplerovej čiary a umožňuje pozorovanie veľmi úzkych rezonančných píkov.

Ramanova spektroskopia.

Ramanova spektroskopia je dvojfotónová spektroskopia založená na nepružnom rozptyle, pri ktorej sa molekula dostane do nižšieho excitovaného stavu výmenou dvoch fotónov s radiačným poľom. V tomto procese sa absorbuje fotón pumpy a emituje sa Ramanov fotón. V tomto prípade sa rozdiel vo frekvenciách dvoch fotónov rovná frekvencii prechodu. V prípade rovnovážnej populácie (populácia v počiatočnom stave je väčšia ako v konečnom stave) je frekvencia Ramanovho prechodu nižšia ako frekvencia fotónu pumpy; nazýva sa Stokesova frekvencia. V opačnom prípade (populácia kombinovaných úrovní je invertovaná) sa vyžaruje „anti-Stokes“ žiarenie s vyššou frekvenciou. Pretože v prípade dvojfotónového prechodu musí byť parita počiatočného a konečného stavu rovnaká, Ramanov rozptyl poskytuje dodatočné informácie k IR absorpčným spektrám, čo si vyžaduje zmenu parity.

KAKR.

Koherentný anti-Stokes Ramanov rozptyl (CARS) využíva emisiu koherentného svetla. V procese CARS dopadajú na vzorku dve intenzívne svetelné vlny s frekvenciami n 1 a n 2 spôsobujú emisiu žiarenia s frekvenciou 2 n 1 – n 2. Proces sa prudko zintenzívni pri rozdiele frekvencií n 1 – n 2 sa rovná Ramanovej prechodovej frekvencii. To umožňuje merať energetický rozdiel medzi úrovňami kombinácie. Metóda CAKR je vysoko citlivá.

APLIKOVANÁ SPEKTROSKOPIA

Spektrálna analýza sa už dlho používa v chémii a materiálovej vede na určenie stopových množstiev prvkov. Metódy spektrálnej analýzy sú štandardizované a informácie o charakteristických líniách väčšiny prvkov a mnohých molekúl sú uložené v počítačových databázach, čo výrazne urýchľuje analýzu a identifikáciu chemických látok.

Mimoriadne účinnou metódou na sledovanie stavu ovzdušia je laserová spektroskopia. Umožňuje merať veľkosť a koncentráciu častíc vo vzduchu, určovať ich tvar a tiež získavať údaje o teplote a tlaku vodnej pary v horných vrstvách atmosféry. Takéto štúdie sa uskutočňujú pomocou metódy lidar (infračervený laserový rozsah).

Spektroskopia otvorila široké možnosti získavania základných informácií v mnohých oblastiach vedy. V astronómii teda spektrálne údaje zozbierané pomocou ďalekohľadov o atómoch, iónoch, radikáloch a molekulách nachádzajúcich sa v hviezdnej hmote a medzihviezdnom priestore prispeli k prehĺbeniu našich vedomostí o takých zložitých kozmologických procesoch, ako je vznik hviezd a vývoj vesmíru v ranom štádiu. rozvoja.

Doteraz sa na určovanie štruktúry biologických objektov široko používa spektroskopická metóda merania optickej aktivity látok. Rovnako ako predtým, pri štúdiu biologických molekúl sa merajú ich absorpčné spektrá a fluorescencia. Farbivá, ktoré fluoreskujú pri laserovej excitácii, sa používajú na stanovenie vodíkového indexu a iónovej sily v bunkách, ako aj na štúdium špecifických oblastí v proteínoch. Pomocou rezonančného Ramanovho rozptylu sa skúma štruktúra buniek a určuje sa konformácia molekúl proteínu a DNA. Spektroskopia zohrala dôležitú úlohu pri štúdiu fotosyntézy a biochémie videnia. Laserová spektroskopia sa čoraz viac využíva aj v medicíne. Diódové lasery sa používajú v oxymetri, zariadení, ktoré určuje saturáciu krvi kyslíkom absorpciou žiarenia dvoch rôznych frekvencií v blízkej infračervenej oblasti spektra. Študuje sa možnosť využitia laserom indukovanej fluorescencie a Ramanovho rozptylu na diagnostiku rakoviny, arteriálnych ochorení a mnohých ďalších ochorení.

Literatúra:

Zaidel A.N., Ostrovskaya G.V., Ostrovsky Yu.I. . Technika a prax spektroskopie. M., 1972
Letochov V.S., Čebotarev V.P. Princípy nelineárnej laserovej spektroskopie. M., 1975
Eljaševič M.A. Spektroskopia. Fyzický encyklopedický slovník. M., 1995

Doteraz sme hovorili o štruktúrnych znakoch spektier, ktoré sa vysvetľujú vlastnosťami elektrónového oblaku atómu.

Detaily v štruktúre spektier, ktoré sa z tohto hľadiska nedajú vysvetliť, sú však už dlho zaznamenané. To zahŕňa zložitú štruktúru jednotlivých ortuťových čiar a dvojitú štruktúru každej z dvoch žltých sodíkových čiar objavených v roku 1928 L. N. Dobretsovom a A. N. Tereninom. V druhom prípade bola vzdialenosť medzi komponentmi iba 0,02 A, čo je 25-krát menej ako polomer atómu vodíka. Tieto detaily štruktúry spektra sa nazývajú hyperjemná štruktúra (obr. 266).

Ryža. 266. Ultrajemná štruktúra sodíkovej čiary.

Na jeho štúdium sa zvyčajne používa štandard Fabry-Perot a ďalšie zariadenia s vysokým rozlíšením. Najmenšia expanzia spektrálnych čiar, spôsobená vzájomnou interakciou atómov alebo ich tepelným pohybom, vedie k splynutiu komponentov hyperjemnej štruktúry. Preto je v súčasnosti široko používaná metóda molekulárneho lúča, ktorú prvýkrát navrhli L. N. Dobretsov a A. N. Terenin. Touto metódou sa pozoruje žiara alebo absorpcia zväzku atómov letiacich vo vákuu.

V roku 1924 japonský fyzik Nagaoka urobil prvý pokus spojiť hyperjemnú štruktúru s úlohou atómového jadra v spektrách. Tento pokus bol vykonaný vo veľmi nepresvedčivej forme a spôsobil úplne posmešnú kritiku slávnych

spektroskopista I. Runge. Každému písmenu priezviska Nagaoka priradil jeho poradové číslo v abecede a ukázal, že ľubovoľná kombinácia týchto čísel medzi sebou dáva rovnakú dobrú zhodu s experimentálnymi údajmi ako Nagaokova teória.

Pauli však čoskoro zistil, že v Nagaokových myšlienkach je zrnko pravdy a že veľmi jemná štruktúra skutočne priamo súvisí s vlastnosťami atómového jadra.

Mali by sa rozlišovať dva typy ultrajemnej štruktúry. Prvý typ zodpovedá hyperjemnej štruktúre, rovnakému počtu komponentov pre všetky spektrálne čiary daného prvku. Vzhľad tejto hyperjemnej štruktúry je spojený s prítomnosťou izotopov. Pri štúdiu spektra jedného izolovaného izotopu zostáva len jedna zložka hyperjemnej štruktúry tohto typu. Pri ľahkých prvkoch je vzhľad takejto hyperjemnej štruktúry vysvetlený jednoduchými mechanickými úvahami. V § 58 sme pri uvažovaní o atóme vodíka považovali jadro za nepohyblivé. V skutočnosti sa jadro a elektrón otáčajú okolo spoločného ťažiska (obr. 267). Vzdialenosť od jadra k ťažisku je veľmi malá, približne sa rovná vzdialenosti elektrónu, hmotnosti elektrónu, hmotnosti jadra.

Ryža. 267. Rotácia jadra a elektrónu okolo spoločného ťažiska.

Výsledkom je, že energia atómu nadobudne trochu inú hodnotu, čo vedie k zmene Rydbergovej konštanty

kde je hodnota Rydbergovej konštanty zodpovedajúca stacionárnemu jadru

Závisí teda od a teda aj frekvencia čiar by mala závisieť od Posledná okolnosť slúžila ako základ pre spektroskopický objav ťažkého vodíka V roku 1932 Urey, Maffey a Brickwid objavili v spektre slabé satelity čiar Balmerovho radu. vodíka.

Za predpokladu, že tieto satelity zodpovedajú čiaram ťažkého izotopu vodíka s atómovou hmotnosťou 2, vypočítali vlnové dĺžky pomocou (1) a porovnali ich s experimentálnymi údajmi.

Podľa vzorca (1) pre prvky so strednou a veľkou atómovou hmotnosťou by izotopový efekt mal byť mizivý.

Tento záver je potvrdený experimentálne pre prvky so strednou hmotnosťou, ale napodiv je v ostrom rozpore s údajmi pre ťažké prvky. Ťažké prvky jasne vykazujú izotopovú hyperjemnú štruktúru. Podľa doterajšej teórie v tomto prípade nehrá rolu hmotnosť, ale konečné rozmery jadra.

Definícia metra v sústave SI (GOST 9867-61) zohľadňuje úlohu hyperjemnej štruktúry uvedením izotopu kryptónu: „Meter je dĺžka rovnajúca sa 1650763,73 vlnovým dĺžkam vo vákuu žiarenia zodpovedajúceho prechodu medzi úrovne atómu kryptónu 86."

Druhý typ hyperjemnej štruktúry nie je spojený s prítomnosťou zmesi izotopov; obzvlášť jemná štruktúra tohto typu sa pozoruje v bizmute, ktorý má iba jeden izotop.

Druhý typ hyperjemnej štruktúry má odlišný vzhľad pre rôzne spektrálne čiary toho istého prvku. Druhý typ hyperjemnej štruktúry vysvetlil Pauli, ktorý jadru pripísal vlastný mechanický krútiaci moment (spin), násobok

Ryža. 268. Pôvod hyperjemnej štruktúry sodíkových žltých čiar.

Celkový rotačný moment atómu sa rovná vektorovému súčtu jadrového momentu a momentu elektrónového obalu. Celkový krútiaci moment musí byť kvantovaný, ako všetky atómové momenty. Preto opäť vzniká priestorové kvantovanie – povolené sú len určité orientácie rotačného momentu jadra vo vzťahu k rotačnému momentu elektrónového obalu. Každá orientácia zodpovedá určitej podúrovni atómovej energie.Tak ako v multipletoch, aj tu zodpovedajú rôzne podúrovne rôznym zásobám magnetickej energie atómu. Ale hmotnosť jadra je tisíckrát väčšia ako hmotnosť elektrónu, a preto je magnetický moment jadra približne toľkokrát menší ako magnetický moment elektrónu. Zmeny orientácie jadrovej hybnosti by teda mali spôsobiť len veľmi malé zmeny energie prejavujúce sa v hyperjemnej štruktúre čiar. Na obr. 268 ukazuje diagramy ultrajemnej štruktúry sodíka. Napravo od každej energetickej úrovne je číslo charakterizujúce celkový krútiaci moment. Spin sodíkového atómového jadra sa ukázal byť rovnaký

Ako vidno z obrázku, každá zo žltých sodíkových čiar pozostáva z veľkého množstva komponentov, ktoré pri nedostatočnom rozlíšení vyzerajú ako dva úzke dublety. Ukázalo sa, že rotačné momenty jadier určené na základe analýzy hyperjemnej štruktúry (najmä pre dusík) sú v rozpore s hypotézou o existencii elektrónov v jadre, ktorú použil D. D. Ivanenko na tvrdenie, že jadrá pozostávajú z protónov a neutrónov. (§ 86).

Neskôr (od roku 1939) sa na určenie jadrových momentov začala používať oveľa presnejšia Rabiho rádiospektrografická metóda.

Rabiho rádiospektroskopická schéma na určenie nukleárnych magnetických momentov je ako dve po sebe idúce Stern-Gerlachove inštalácie (str. 317) so vzájomne opačnými smermi nehomogénnych magnetických polí. Molekulárny lúč postupne preniká oboma zariadeniami. Ak je v prvej inštalácii molekulárny lúč vychýlený napríklad doprava, potom v druhej inštalácii je vychýlený doľava. Účinok jedného nastavenia kompenzuje účinok druhého. Medzi týmito dvoma inštaláciami je zariadenie, ktoré narúša kompenzáciu. Pozostáva z elektromagnetu, ktorý vytvára rovnomerné magnetické pole a elektród pripojených k vysokofrekvenčnému oscilačnému generátoru. Rovnomerné magnetické pole je nasmerované rovnobežne s magnetickým poľom v prvej Stern-Gerlachovej inštalácii.

Častica s magnetickým momentom nasmerovaná pod uhlom k smeru poľa má potenciálnu energiu (II. diel, § 58). Rovnaký uhol určuje veľkosť vychýlenia lúča v prvej Stern-Gerlachovej inštalácii. Vplyvom vysokofrekvenčného poľa sa môže zmeniť orientácia magnetického momentu a magnetická energia sa bude rovnať Táto zmena magnetickej energie sa musí rovnať energii fotónu, ktorý spôsobil prechod (absorpcia alebo nútený prechod, § 73):

Možné hodnoty sú určené zákonom priestorového kvantovania. Vychýlenie lúča pri druhej inštalácii závisí od uhla.Keďže uhol sa nerovná uhlu, táto odchýlka sa nebude rovnať odchýlke pri prvej inštalácii a dôjde k porušeniu kompenzácie. Porušenie kompenzácie odchýlky sa pozoruje iba pri frekvenciách, ktoré spĺňajú špecifikovaný vzťah; inými slovami, pozorovaný efekt je rezonančný efekt, ktorý značne zvyšuje presnosť metódy. Z nameraných frekvencií sa s veľkou presnosťou vypočítavajú magnetické momenty jadier.

Konvenčná optická spektroskopia si však zachováva svoj plný význam pre štúdium izotopových efektov, kde je rádiová spektroskopia zásadne nepoužiteľná. Izotopové účinky sú obzvlášť zaujímavé pre teóriu jadrových síl a vnútrojadrových procesov.

V posledných rokoch sa spektroskopisti opäť vrátili k starostlivému štúdiu spektra vodíka. Spektrum vodíka sa ukázalo ako doslova nevyčerpateľný zdroj nových objavov.

V § 59 už bolo povedané, že pri štúdiu so zariadením s vysokým rozlíšením sa každá čiara spektra vodíka ukáže ako dvojitá. Dlho sa verilo, že teória týchto jemných detailov vodíkového spektra bola vo vynikajúcej zhode s experimentálnymi údajmi. Ale počnúc rokom 1934 začali spektroskopisti opatrne upozorňovať na prítomnosť malých nezrovnalostí medzi teóriou a skúsenosťou. Nezrovnalosti boli v rámci presnosti meraní. Nepatrnosť účinkov možno posúdiť podľa nasledujúcich čísel: čiara by podľa teórie mala pozostávať hlavne z dvoch čiar s nasledujúcimi vlnovými číslami: 15233,423 a Teoretický rozdiel vo vlnových číslach je len tisícina percent každej vlny číslo. Experiment poskytol hodnotu tohto rozdielu, ktorá bola približne o 2 % menšia. Michelson svojho času povedal, že „naše budúce objavy musíme hľadať na šiestom desatinnom mieste.“ Tu hovoríme o nezrovnalosti na ôsmom desatinnom mieste. V roku 1947 sa Lamb a Rutherford vrátili k rovnakému problému, ale s použitím najnovších pokrokov vo fyzikálnej experimentálnej technológii. Stará teória viedla k diagramu nižších energetických hladín pre čiaru znázornenú na obr. 269.

SPEKTRÁLNE ČIARY, OTOČENIE JADRA TÁLIA

ŠTÚDIUM ULTRAFÍNNEJ ŠTRUKTÚRY

7.1. Cieľ a obsah práce: štúdium hyperjemnej štruktúry spektrálnych čiar pomocou Fabry-Perotovho interferometra a určenie spinu jadra tália.

7.2. Vybavenie: Spektrograf ISP-28, interferometer IT-51 Fabry-Perot, výbojky VSB-2 s parami ortuti a tália, napájanie PPBL-3.

Pri štúdiu pomocou spektrálnych prístrojov s vysokým rozlíšením čiary väčšiny prvkov odhaľujú komplexnú štruktúru, oveľa užšiu ako multipletová (jemná) čiarová štruktúra. Jeho výskyt je spojený s interakciou magnetických momentov jadier s elektrónovým obalom, čo vedie k hyperjemná štruktúra hladín a s izotopovým posunom hladín .

Magnetické momenty jadier sú spojené s prítomnosťou ich mechanického momentu hybnosti (spinov). Jadrový spin sa kvantuje podľa všeobecných pravidiel kvantovania mechanických momentov. Ak je hmotnostné číslo jadra A párne, spinové kvantové číslo I je celé číslo, ak je A nepárne, číslo I je polovičné celé číslo. Veľká skupina takzvaných párnych jadier, ktoré majú párny počet protónov aj neutrónov, má nulový spin a nulový magnetický moment. Spektrálne čiary párnych-párnych izotopov nemajú hyperjemnú štruktúru. Zvyšné izotopy majú nenulové mechanické a magnetické momenty.

Analogicky s magnetickými momentmi vytvorenými v atómoch elektrónmi a magnetický moment jadra môže byť reprezentovaný vo forme

kde je protónová hmotnosť, takzvaný jadrový faktor, ktorý zohľadňuje štruktúru jadrových obalov (rádovo sa rovná jednotke). Jednotkou merania jadrových momentov je jadrový magnetón:

Jadrový magnetón je =1836-krát menší ako Bohrov magnetón. Malá hodnota magnetických momentov jadier v porovnaní s magnetickými momentmi elektrónov v atóme vysvetľuje úzkosť hyperjemnej štruktúry spektrálnych čiar, čo je rádovo od štiepenia multipletov.

Energia interakcie magnetického momentu jadra s elektrónmi atómu sa rovná

kde je sila magnetického poľa vytvoreného elektrónmi v mieste, kde sa nachádza jadro.

Výpočty vedú k vzorcu

Tu je A nejaká konštantná hodnota pre danú úroveň, F je kvantové číslo celkového momentu hybnosti jadra a elektrónového obalu

ktorý nadobúda hodnoty

F=J+I, J+I-1,…, |J-I|. (7,6)

Hyperjemné štiepenie sa zvyšuje so zvyšujúcim sa jadrovým nábojom Z a tiež so zvyšujúcim sa stupňom ionizácie atómu, približne úmerne tomu, kde je náboj atómového zvyšku. Ak je pri ľahkých prvkoch hyperjemná štruktúra extrémne úzka (rádovo v stotinách), tak pri ťažkých prvkoch ako Hg, T1, Pb, Bi dosahuje hodnoty v prípade neutrálnych atómov a niekoľko v prípade iónov.

Ako príklad na obr. Obrázok 7.1 ukazuje diagram hyperjemného rozdelenia hladín a čiar sodíkového rezonančného dubletu (prechodu). Sodík (Z=11) má jediný stabilný izotop s hmotnostným číslom A=23. Jadro patrí do skupiny nepárnych-párnych jadier a má spin I=3/2. Magnetický moment jadra je 2,217. Spoločná spodná úroveň oboch komponentov dubletu je rozdelená do dvoch ultrajemných úrovní s F=1 a 2. Úroveň do štyroch podúrovní (F=0, 1, 2, 3). Hodnota rozdelenia úrovne je 0,095. Rozdelenie horných úrovní je oveľa menšie: pre úroveň sa rovná 0,006, úplné rozdelenie pre úroveň je 0,0035.

Štúdie hyperjemnej štruktúry spektrálnych čiar umožňujú určiť také dôležité veličiny, akými sú mechanické a magnetické momenty jadier.

Príklad určenia hodnoty jadrového spinu Jadrový moment tália a štruktúru čiary s = 535,046 nm možno vypočítať priamo z počtu komponentov. Úplný obraz delenia úrovní je uvedený na obr. 7.2. Tálium má dva izotopy: a , ktorých percento v prírodnej zmesi je: –29,50 % a – 70,50 %. Čiary oboch izotopov tália zažívajú izotopový posun rovný nm. Pre oba izotopy je jadrový spin I=1/2. Podľa schémy štiepenia by sa malo očakávať, že čiara tália s nm, ktorá sa objaví pri prechode z úrovne na úroveň, pozostáva z troch hyperjemných štiepiacich zložiek s pomerom intenzity 2:5:1, pretože úroveň pozostáva z dvoch podúrovní. so vzdialenosťou medzi podúrovňami a úroveň sa tiež rozdelí na dve podúrovne. Vzdialenosť medzi podúrovňami je zanedbateľná, takže spektroskopické pozorovania odhaľujú iba dve hyperjemné štiepiace zložky pre každý izotop samostatne, umiestnené vo vzdialenosti nm (). Počet komponentov ukazuje, že spin jadra tália je I = 1/2, keďže pri J = 1/2 je počet komponentov 2I+1 =2. Štvorpólový moment Q = 0. To naznačuje, že rozdelenie člena je veľmi malé a nedá sa spektroskopicky rozlíšiť. Anomálne úzke rozdelenie termínu sa vysvetľuje skutočnosťou, že je narušený konfiguráciou. Celkový počet komponentov tohto radu sú štyri. Zložky A a B patria k bežnejšiemu izotopu a zložky B patria k zriedkavejšiemu. Obe skupiny komponentov sú voči sebe posunuté o , pričom ťažší izotop zodpovedá posunu na fialovú stranu spektra. Meranie pomeru intenzity zložiek A: alebo B:b umožňuje určiť obsah izotopov v prírodnej zmesi.

7.4. Popis inštalácie.

HFS spektrálnych čiar je možné pozorovať iba pri použití prístrojov s vysokým rozlíšením, napríklad Fabry-Perotovho interferometra (FPI). FPI je zariadenie s úzkym spektrálnym intervalom (napríklad voľný spektrálny interval pre λ = 500 nm v FPI so vzdialenosťou medzi zrkadlami t = 5 mm je Δλ = 0,025 nm, v rámci tohto intervalu Δλ je možné študovať jemná a ultrajemná štruktúra). FPI sa spravidla používa v kombinácii so spektrálnym zariadením na predbežnú monochromatizáciu. Táto monochromatizácia môže byť uskutočnená buď pred vstupom svetelného toku do interferometra, alebo po prechode cez interferometer.

Optická schéma na štúdium HFS spektrálnych čiar je znázornená na obr. 7.3.

Svetelný zdroj 1 (vysokofrekvenčná bezelektródová VSB výbojka s kovovými parami) je premietaný šošovkou 2 (F = 75 mm) na FPI (3). Interferenčný obrazec lokalizovaný v nekonečne vo forme prstencov je premietaný achromatickým kondenzorom 4 (F=150mm) do roviny vstupnej štrbiny 5 spektrografu (kolimátor 6,7,8, Cornuov hranol, komorová šošovka zn. spektrograf). Stredová časť sústredných prstencov je vyrezaná štrbinou (5) spektrografu a obraz obrazu je prenesený do ohniskovej roviny 9, kde je zaznamenaný na fotografickú platňu. V prípade čiarového spektra bude obraz pozostávať zo spektrálnych čiar prekrížených na výšku interferenčnými maximami a minimami. Tento obrázok je možné pozorovať vizuálne z kazetovej časti cez lupu. Pri správnom nastavení IT má obraz symetrický vzhľad (obr. 7.4.).

Ako je uvedené v predchádzajúcom odseku, prítomnosť spinu v elektróne vedie k štiepeniu energií stavov s určitou hodnotou l (t.j. moment hybnosti spojený s orbitálnym pohybom elektrónu) v dôsledku interakcie spin-orbita. . Jeho pôvod sa dá ľahko kvalitatívne pochopiť, ak budeme mať na pamäti, že vlastný magnetický moment elektrónu, spojený s jeho spinom, interaguje s magnetickým poľom orbitálneho prúdu. Dá sa uvažovať inak: v súradnicovom systéme elektrónu pohybujúceho sa v Coulombovom poli jadra vzniká magnetické pole, s ktorým interaguje vlastný magnetický moment elektrónu. Energia takejto interakcie závisí od orientácie magnetického momentu vzhľadom na smer poľa, t.j. od jeho priemetu do tohto smeru. A keďže projekcia magnetického momentu (spolu s projekciou rotácie) môže nadobudnúť dve hodnoty, potom pre každé l dostaneme rozdelenie na dva stavy zodpovedajúce dvom možným hodnotám kvantového čísla celkového momentu j = l ±1/2. Jedinou výnimkou je stav s l = 0, pre ktorý j nadobúda iba jednu hodnotu: j = 1/2. teda

prítomnosť spinu v elektróne vedie ku korekcii na celkovú energiu atómu vodíka (pozri (5.44)), v závislosti od kvantového čísla j. Táto korekcia je malá, je rovnakého rádu ako relativistická korekcia.

Sekvenčný kvantový mechanický výpočet, ktorý zohľadňuje oba typy korekcií, poskytuje:

kde m je redukovaná hmotnosť elektrónu a protónu,

a = e2/(4πε0 ћc) = 1/137

Konštanta jemnej štruktúry, s ktorou sme sa už stretli,

ktorý určuje veľkosť rozdelenia hladiny kvantovým číslom j. Samotné štiepenie opísané (6.54) sa nazýva jemná štruktúra spektra atómu vodíka. Ešte raz zdôraznime, že korekcia v dôsledku interakcie spin-orbita je malá: ako vyplýva z (6.54), jej pomer k hlavnému členu je rádovo α 2, t.j. rádovo (1/137) 2.

Ako vyzerá spektrum atómu vodíka s prihliadnutím na jemnú štruktúru?

Na klasifikáciu elektronických stavov sa zvyčajne používa spektroskopický zápis zapísaný v tvare nlj, kde n je hlavné kvantové číslo, l je orbitálne kvantové číslo v písmenovom zápise (pozri § 6.2), j je kvantové číslo celkového moment hybnosti alebo, ako sa často nazýva, celkový moment hybnosti.

Základný stav (hlavné kvantové číslo n = 1 a orbitálne číslo l = 0) nie je rozdelený (ale iba mierne posunutý v energii nadol), pretože j má iba jednu hodnotu, ktorá sa rovná 1/2. Ďalší stav, pre ktorý n = 2 a l môže nadobudnúť hodnoty 0 a 1, je energeticky rozdelený na dva, pretože tu j môže byť rovné 1/2 a 3/2. V tomto prípade sa hodnota j = 1/2 získa ako výsledok sčítania elektrónového spinu s orbitálnou hybnosťou l = 0 (stav 2s 1/2) a l = 1 (stav 2p 1/2), zatiaľ čo j = 3/ 2 možno získať len sčítaním s l = 1 (stav 2p 3/2). Úroveň energie zodpovedajúca n = 3 je rozdelená na tri, ktoré zodpovedajú trom hodnotám, ktoré môže kvantové číslo j nadobudnúť, a to: 1/2 (stavy 3s 1/2 a 3p 1/2), 3/2 ( 3p 3/2 a 3d 3/2) a 5/2 (stav

Podľa (6.54) sú hladiny jemnej štruktúry atómu vodíka zodpovedajúce určitej hodnote hlavného kvantového čísla v l dvojnásobne degenerované (s výnimkou hladiny s maximálnou hodnotou j). Napríklad stavy 2s 1/2 a 2p 1/2 musia mať rovnakú energiu. V skutočnosti sú ich energie odlišné: energia stavu 2p 1/2 je o niečo vyššia ako energia stavu 2p 1/2 (hoci nižšia ako energia úrovne 2p 3/2). Toto úrovňové štiepanie, ktoré predstavuje asi 1/10 jemného štiepania, sa nazýva Jahňací posun s názvom W. Lamb, napokon

ktorý založil svoju existenciu v roku 1947. Dôvodom Lambovho posunu je interakcia elektrónu s fluktuačným elektromagnetickým poľom, alebo, ako sa bežne hovorí v kvantovej elektrodynamike, s fluktuáciami vákua. Zváženie tohto efektu presahuje rámec nášho kurzu. Možno len poznamenať, že moderná kvantová elektrodynamika poskytuje vynikajúci kvantitatívny popis takéhoto štiepenia.

Všimnite si, že ak vezmeme do úvahy rotáciu elektrónov, objaví sa nový stupeň voľnosti, a teda nové kvantové číslo m s (ћm s je projekcia rotácie do zvoleného smeru), pričom hodnoty ± 1/2. Stav elektrónu v atóme vodíka teda možno charakterizovať štyrmi kvantovými číslami: n, l, m l, m s. Keďže sa však orbitálna hybnosť a spin sčítavajú do celkovej hybnosti (od ktorej závisí energia stavu), je vhodné opísať stav atómu vodíka pomocou inej sady kvantových čísel, a to: n, l, j , m j, kde m j je kvantové číslo projekcie celkového momentu hybnosti prechádzajúceho cez 2j + 1 hodnoty (- j, -j + 1, ... , j - 1, j). Energia stavu závisí od n a j, závislosť od l sa objaví pri zohľadnení Lambovho posunu. Štáty sú degenerované v m j.

Fyzikálny význam tejto degenerácie je nasledovný: pri absencii fyzikálne rozlíšeného smeru sú všetky orientácie momentu hybnosti v priestore rovnaké.

V krátkosti sa zastavíme pri pravidlách výberu pre elektromagnetické prechody (t. j. prechody z jedného stavu do druhého s emisiou alebo absorpciou fotónu). Pre systémy veľkosti rádovo atómových je najpravdepodobnejšie dipólové elektromagnetické žiarenie a absorpcia, ktoré, ako ukazujú výpočty, môžu nastať iba za určitých vzťahov medzi kvantovými číslami počiatočného a konečného stavu, a to: iba také elektromagnetické prechody sú realizované, v ktorých zmeny v kvantových číslach nadobúdajú tieto hodnoty:

Aj = 0, ±1; Amj = 0, ±1; Al = ±1; Am, = 0, ± 1; Δm s = 0. (6,55)

Výberové pravidlá (6.55) platia nielen pre vodík, ale aj pre atómy podobné vodíku. Všimnite si, že pre viacelektrónové atómy (iné ako vodíkové) je tiež možné získať výberové pravidlá, pre ktoré je špeciálny prípad (6.55). Podrobnejšie sa o nich bude diskutovať neskôr.

PAULIHO PRINCÍP ZÁKAZU. PERIODICKÁ TABUĽKA

MENDELEEVOVE PRVKY

Pauliho princíp

Chemici už dávno vedia, že vlastnosti mnohých prvkov sú podobné.

Napríklad He, Ne, Ar, Kr, Xe sú vzácne plyny a veľmi „neochotne“ sa zúčastňujú chemických reakcií a Li, Na, K, Rb, Cs sú alkalické kovy s rovnakou mocnosťou. Podobné vlastnosti majú halogény F, C1, Br, I. Počet takýchto príkladov sa môže zvýšiť. Pred niečo vyše sto rokmi, v roku 1869, D.I. Mendeleev zistil, že zaznamenaná podobnosť nie je náhodná, ale je spojená s určitou periodicitou vo vlastnostiach chemických prvkov. Keď sa atómová hmotnosť zvyšuje, takéto vlastnosti sa menia „cyklicky“ - po určitom čase sa opakujú.

Mendelejev dospel k svojim výsledkom čisto empiricky na základe štúdia veľkého množstva experimentálneho materiálu, no otázka, čo spôsobilo nájdený vzor, ​​zostala otvorená. Ako už bolo naznačené, prvý krok týmto smerom urobili v Rutherfordovom laboratóriu v druhej dekáde 20. storočia. Zistilo sa, že periodicita prvkov nesúvisí s ich atómovou hmotnosťou, ako si myslel Mendelejev, ale s veľkosťou jadrového náboja, ktorá sa rovná počtu atómových elektrónov. Mendelejev mal pravdu v tom, že atómová hmotnosť stabilných izotopov každého chemického prvku monotónne rastie so zvyšujúcim sa jadrovým nábojom a počtom elektrónov. Preto nie je takmer žiadny rozdiel v usporiadaní prvkov - podľa počtu elektrónov alebo podľa atómovej hmotnosti.

Ďalšou etapou bola práca N. Bohra, publikovaná v roku 1923. Bohr veril, že elektróny v atóme obiehajú okolo centrálneho jadra po uzavretých dráhach. Tvar každej dráhy a jej vzdialenosť od jadra charakterizuje orbitálne kvantové číslo /, ktoré určuje moment hybnosti elektrónu a hlavné kvantové číslo n. Chemické vlastnosti atómu závisia predovšetkým len od rozloženia elektrónov v obežné dráhy s najväčšou hodnotou hlavného kvantového čísla n. Takýchto elektrónov je viac ako iných

odstránené z jadra a teda s ním menej pevne spojené, reagujú oveľa ľahšie na vonkajšie poruchy ako elektróny na „vnútorných“ dráhach.

Mendelejevom objavená periodicita je spôsobená skutočnosťou, že určitý súbor dráh elektrónov tvorí „uzavretý obal“, čo je sféricky symetrický a chemicky veľmi stabilný útvar. Atómy s úplne naplnenými obalmi - inertné plyny - reagujú veľmi slabo na vonkajšie poruchy, pretože ich ionizačný potenciál je výrazne väčší ako u iných prvkov.

V iných atómoch tieto naplnené obaly účinne znižujú alebo chránia kladný náboj centrálneho jadra. Na chemických reakciách sa zúčastňujú iba elektróny v nenaplnenom obale. Vlastnosti atómov s rovnakým počtom takýchto elektrónov sú podobné. Takže napríklad všetky atómy s jedným elektrónom presahujúcim naplnenú škrupinu - alkalické kovy - sú monovalentné. Atómy s dvoma „extra“ elektrónmi - kovy alkalických zemín Be, Mg, Ca, Sr,

Va - dvojmocný atď.

Z periodickej tabuľky je zrejmé, že atómy vzácnych plynov He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn majú 2, 10, 18, 36, 54, 86 elektrónov, resp. Každý takýto atóm sa líši od predchádzajúceho vyplnením nového obalu. Odtiaľ je ľahké nájsť počet elektrónov v uzavretých obaloch: rovná sa rozdielom v počtoch elektrónov v susedných inertných plynoch, t.j. 2, 8, 8, 18, 18, 32. Rydberg si všimol, že tento rad čísla sú opísané jednoduchým vzorcom

2N 2, kde N je celé číslo rovné 1, 2, 3, 4. Tento vzor, ​​ako uvidíme, je veľmi významný. Čo sa týka čísel 8 a 18 opakujúcich sa v tomto poradí, toto súvisí, ako uvidíme neskôr, s poradím naplnenia stavov v atómoch.

V koncepcii štruktúry obalu atómu vyvinutej Bohrom bolo jedno nejasné miesto. Bolo potrebné urobiť špeciálny predpoklad – na nižších dráhach atómu môže byť len obmedzený počet elektrónov.

Táto situácia existovala dovtedy, kým v januári 1925 W. Pauli nesformuloval princíp prohibície, ktorý nesie jeho meno. V našom konkrétnom prípade to znamená, že atóm nemôže mať dva alebo viac ekvivalentných elektrónov, teda elektrónov, pre ktoré sú hodnoty všetkých kvantových čísel rovnaké. Ak má atóm elektrón v stave charakterizovanom určitým súborom hodnôt kvantového čísla, potom je tento stav „obsadený“.

V kvantovej mechanike sa identické častice považujú za úplne identické. Čo to znamená? V klasickej mechanike môžeme označiť častice. Napríklad pri elastickej zrážke jednej biliardovej gule s druhou môžete naznačiť, ktorá z gúľ sa po zrážke odkotúľala doprava a ktorá doľava. V kvantovej mechanike je to v zásade nemožné kvôli nedostatku trajektórií častíc a prekrývaniu ich vlnových funkcií v oblasti, kde dochádza ku kolízii. Identické častice strácajú svoju individualitu, čo sa prejavuje zavedením princípu tzv

identita častíc, podľa ktorej sú všetky častice rovnakého typu absolútne nerozoznateľné; mať možnosť ich „označiť“ by znamenalo urobiť ich inými, čo je nemožné.

Princíp identity častíc v jazyku vlnových funkcií, ktoré popisujú ich správanie v kvantovej mechanike, znamená, že vlnové funkcie systému častíc, získané od seba navzájom preskupením párov rovnakých častíc, sa môžu líšiť len nepodstatným faktorom.

kde f je reálne číslo. Pridaním tohto faktora sa nezmení hustota pravdepodobnosti |ψ| 2 detekcia častíc, ani priemerné hodnoty fyzikálnych veličín. Ak časticu znova preusporiadate, dostanete funkciu, ktorá sa od pôvodnej líši faktorom e 2 if. Keďže v tomto prípade systém

sa potom vráti do pôvodného stavu

teda

výmena páru častíc buď ponechá vlnovú funkciu nezmenenú, alebo zmení jej znamienko. A keďže stav častice je charakterizovaný tak jej polohou v súradnicovom priestore, ako aj orientáciou jej spinu, v prvom prípade je vlnová funkcia symetrickou funkciou súradníc a projekcií spinov častice a v druhom prípade je antisymetrický.

Skúsenosti ukazujú, že symetria alebo antisymetria vlnovej funkcie závisí od rotácie častíc. Častice s polovičným spinom, vrátane elektrónov, protónov a neutrónov, sú opísané iba pomocou antisymetrických vlnových funkcií; riadia sa Fermi-Diracovou štatistikou, a preto sa nazývajú fermióny. Častice s celočíselným spinom - fotóny, mezóny atď. - sú opísané iba symetrickými vlnovými funkciami, riadia sa Bose-Einsteinovou štatistikou a nazývajú sa bozóny. Ako ukázal Pauli, tento experimentálny fakt možno podložiť v rámci kvantovej teórie poľa.

Antisymetria vlnových funkcií identických častíc s polovičným spinom - fermiónov - vedie k obzvlášť jednoduchým a zjavným dôsledkom pri aproximácii neinteragujúcich častíc. Ak zanedbáme ich vzájomnú interakciu, tak každú časticu systému možno považovať za v určitom stave a vlnovú funkciu celého systému znázorniť ako súčin vlnových funkcií jednotlivých častíc a celkovej energie E systému možno predpokladať, že sa rovná súčtu energií častíc systému.

Pre jednoduchosť uvažujme systém dvoch častíc. V tomto prípade energia

E = E 1 + E 2,

kde E 1 je energia prvej častice v stave opísanom vlnovou funkciou

ψ α (r 1 ,s z 1), a

E2 - energia druhej častice v stave

ψ β (r2,sz2).

Tu r 1, r 2 sú súradnice prvej a druhej častice a

Projekcie ich rotácií na os z. Riešenie Schrödingerovej rovnice

pre takýto systém bude produkt

ψ 1 = ψ α (r 1 ,s z1) ψ β (r 2 ,s z2), (7.1)

a ak číslami 1 a 2 myslíme súhrn všetkých premenných, od ktorých závisia vlnové funkcie prvej a druhej častice, potom to môžeme prepísať do tvaru

ψ 1 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7,2)

Toto zaznamenávanie vlnovej funkcie systému trpí nevýhodou, že tak ako v klasike sme častice „označili“, t.j. uviedli, ktorá z nich je číslo 1 a ktorá číslo 2. Je jasné, že v prípade identických častíc môže mať riešenie Schrödingerovej rovnice s rovnakou energiou E aj tvar

ψ 11 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7,3)

Teraz je druhá častica v stave ψ α s energiou E 1 a prvá je v

stav ψ β s energiou E 2. Existuje teda dvojitá degenerácia spojená so symetriou problému s ohľadom na výmenu častíc.

Uvažujme, ako správne napísať vlnovú funkciu celého systému.

Ak systém môže byť v dvoch rôznych stavoch, ktoré majú jeden

a rovnakej energie a opísanej vlnovými funkciami ψ 1 a ψ 2, potom podľa

princíp superpozície, akákoľvek ich lineárna kombinácia

ψ = c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 (7.4)

(kde c 1, c 2 sú ľubovoľné čísla) bude tiež riešením Schrödingerovej rovnice. Pretože vlnová funkcia systému musí byť symetrická alebo antisymetrická, potom buď s 1 = c 2 alebo s 1 = - c 2. Symetrická funkcia normalizovaná na jednotu pre α /= β má tvar

a antisymetrická funkcia

1/√2 - normalizačný faktor). Výsledné vzorce možno ľahko zovšeobecniť na prípad systémov s ľubovoľným počtom častíc.

Zo vzorca G.6), ktorý popisuje vlnovú funkciu systému neinteragujúcich fermiónov, vyplýva mimoriadne zaujímavý a zásadný výsledok pre ich správanie. Ak by boli dve častice v rovnakom stave (ψ α = ψ β, t.j. častice sú na rovnakom mieste v priestore a v rovnakom spinovom stave), potom by sa vlnová funkcia (7.6) zmenila na nulu. To znamená, že v systéme identických častíc s polovičným spinom nemôžu byť dve (alebo viac) častíc súčasne v rovnakom stave. Posledné tvrdenie sa nazýva Pauliho vylučovací princíp alebo jednoducho Pauliho princíp. Vo všeobecnom prípade pre systémy identických interagujúcich častíc s polovičným celočíselným spinom sa Pauliho princíp často nazýva požiadavka na antisymetriu vlnových funkcií.

Pauliho vylučovací princíp objasňuje štruktúru obalu atómu.

Ak sú všetky stavy na nižších dráhach už naplnené elektrónmi, potom nová častica nemá inú možnosť, ako zaujať prázdne miesto na vyššej dráhe. Tento princíp nám navyše umožňuje pochopiť Rydbergovo pravidlo pre počet elektrónov v naplnenom obale atómu. Pre danú hodnotu hlavného kvantového čísla n sa celkový počet všetkých prípustných hodnôt orbitálneho čísla l a magnetického kvantového čísla m l rovná n 2.

Každý stav elektrónu v atóme je však charakterizovaný nielen hodnotami n, l, m l, ale aj hodnotou štvrtého kvantového čísla - spinu, ktoré sa označuje m s. Ten je dvojhodnotový: má hodnoty m s = 1/2 alebo m s = -1/2. Preto sa celkový počet elektrónových stavov pre dané číslo n a ľubovoľné l, m l m s rovná 2n 2. Získaný výsledok sa presne zhoduje s Rydbergovým vyjadrením pre počet elektrónov v naplnenom atómovom obale, ak nastavíme N = n.

Mendelejevov stôl

V tejto časti stručne zvážime, ako sú opísané stavy zložitých atómov. Aby sme to dosiahli, potrebujeme pravidlo pre pridávanie momentov, o ktorom sme hovorili vyššie.

Ak chcete opísať štruktúru zložitého atómu, musíte poznať stavy všetkých jeho elektrónov. Skúsenosti ukazujú, že v ľahkých a stredných atómoch sa orbitálne momenty jednotlivých elektrónov sčítavajú k celkovému orbitálnemu momentu

a točiť - do točenia:

a celkový moment je

J = L + S. (7,9)

V týchto prípadoch hovoria, že existuje spojka LS alebo spojka Russell-Saunder. V ťažkých atómoch vzniká takzvaná jj-väzba vtedy, keď sa celkový moment rovná súčtu celkových momentov jednotlivých elektrónov, t.j.

Pohybové konštanty nie sú len celkový moment J, ale aj absolútne hodnoty L A S a ich projekcie do vektora J.

Stavy atómov sa označujú rovnakým spôsobom ako pre jednotlivé elektróny, ale len veľkými písmenami: stavy s L = 0, 1, 2, 3, ... sú označené písmenami S, P, D, F, ... Vpravo dole je uvedená hodnota kvantového čísla J a vľavo hore - hodnota 2S +1; ak S< L, то эта величина определяет мультиплетность состояния, т. е. число состояний с одинаковыми L и S, но разными J. Например, если атом углерода находится в состоянии 3 P 0 , то это означает, что L = 1, S=1,

Stav jednotlivého elektrónu v atóme je určený kvantovými číslami n, l, m l, m s. Stanovme si nejaké orbitálne číslo l a uvážme, koľkým stavom zodpovedá. Pre daný l je možných 2l + 1 rôznych hodnôt m l, ale každý m l zodpovedá dvom stavom s m s = ± 1/2, t.j. celkom 2 (2l + 1) stavom s rôznymi m l a m s . Teda pre akúkoľvek hodnotu kvantového čísla n v atóme môže byť

s-stav - 2 elektróny,

p-stav - 6 elektrónov,

d-stav - 10 elektrónov atď.

Súbor elektrónov, ktoré majú rovnaké n a l, tvorí obal atómu. Podľa tejto terminológie sa hovorí o s-obaloch atómov, p-obaloch atď. Termín „obal“ sa používa aj v zmysle súhrnu všetkých elektrónov obklopujúcich atómové jadro. Samozrejme, pre dané n nemôžu hodnoty kvantového čísla / prekročiť n - 1 (pozri kapitolu 4).

Celkovo v tomto prípade môže ísť o 2n 2 stavov, keďže n = n r + l, 0< l< n - 1, и

všetky tieto stavy tvoria elektronický obal atómu s hlavným kvantovým číslom n. Obaly, podobne ako elektronický stav atómu, sú označené veľkými písmenami:

n = 1 K-vrstva l = 0 (s-škrupina),

n = 2 L-vrstva l = 0, 1 (s- alebo p-škrupina),

n = 3 M-vrstva l = 0, 1, 2, (s-, p-, d-plášť) atď.

Uvažujme teraz, ako sa periodická tabuľka postupne vypĺňa. Vytvorené na čisto empirických pravidlách, založených na chemických vlastnostiach prvkov a ich podobnostiach, našla periodicita vlastností prvkov svoje prirodzené opodstatnenie len na základe kvantovej mechaniky. Prvýkrát vysvetlenie periodickej tabuľky z pohľadu kvantovej mechaniky podal N. Bohr.

V tabuľke Obrázok 7.1 ukazuje kvantové charakteristiky atómov až po argón. Tu sa používa štandardné označenie pre elektrónové konfigurácie atómov: v zátvorkách je spektroskopické označenie elektrónovej hladiny nl j a v hornej časti je počet elektrónov nachádzajúcich sa na tejto úrovni.

Tabuľka 7.1. Elektronické stavy ľahkých atómov

Tabuľka ukazuje, že pred bórom je K-vrstva všetkých prvkov (He, Li, Be) úplne zaplnená a 2s obal L-vrstvy je vyplnený. Pre ťažšie prvky (od bóru po neón) je jadrom elektronická konfigurácia (ls 1/2) 2 (2s 1/2) 2. V bóre začína plnenie p-stavov, v ktorých môže byť projekcia spinu ±1/2 a projekcia orbitálnej hybnosti m l = 0, ±1.

Vzniká prirodzená otázka: s akými hodnotami m l a m s budú elektróny dôsledne napĺňať p-obal? Tu vstupuje do hry Hundovo pravidlo, podľa ktorého najnižšej energii zodpovedá stav s maximálnou celkovou hodnotou S. V tomto prípade platí J = |L - S|,

ak nie je vyplnená viac ako polovica škrupiny a J = L + S v ostatných prípadoch. Posledné uvedené je znázornené v tabuľke. 7.2.

Tabuľka 7.2. Kvantové charakteristiky elektrónov v atómoch od bóru po neón

Teraz musíme vysvetliť, prečo sa periodicita chemických vlastností prvkov pozoruje v periodickej tabuľke a prečo sú izolované vzácne plyny.

Plyny, ktoré sú chemicky takmer úplne inertné, sa nazývajú vzácne plyny, ich ionizačný potenciál - energia odstránenia jedného elektrónu - sa ukazuje ako najväčší, ako je jasne vidieť na obr. 7.1.

Z kvantového hľadiska sú vzácne plyny prvky, ktorých p-obal je úplne naplnený; zodpovedajú stavu s S = 0, L = 0, J = 0.

Faktom je, že elektróny s-obalu sú umiestnené blízko jadra, nie sú vonkajšie, ale p-obal je vonkajší a jeho naplnenie vedie k inertnosti prvku. Keď sa p-škrupina naplní po neóne, elektróny opäť najskôr vyplnia stav 3s, čo vedie k periodicite chemických vlastností.

Je pravda, že s poradím plnenia elektrónových obalov ťažších atómov nie je všetko také jednoduché, pretože so zvýšením počtu elektrónov v atóme začína hrať významnú úlohu skríning jadrového poľa vnútornými elektrónmi,

Obr. 7.1.Pre vzácne plyny, chemicky takmer úplne inertné, sa ionizačný potenciál - energia odstránenia jedného elektrónu - ukazuje ako najväčší, ako je jasne vidieť na obr.

a elektrické pole, v ktorom sa nachádzajú vonkajšie elektróny, sa výrazne líši od Coulombovho poľa. V dôsledku toho sa poradie plnenia (od s-k p- a potom po d- a f-škrupiny) začína narúšať po Ar. Skríning vedie k tomu, že elektróny v d- a f-stavoch sú efektívne bližšie k jadru ako v s- a p-stavoch.

Preto sú to s- a p-elektróny (a nie d- a f-elektróny), ktoré určujú chemické vlastnosti prvku. Napríklad vyplnenie 4f stavov prvkov vzácnych zemín prakticky nemení ich chemické vlastnosti. Pokiaľ ide o g-stavy (l = 4), ktoré sa mali objaviť v obale s hlavným kvantovým číslom n = 5, v dôsledku spomínaného skríningového efektu sa ich plnenie stáva energeticky nevýhodným a v skutočných atómoch nie sú naplnené vôbec.

Atómové čísla inertných prvkov sa niekedy nazývajú magické čísla, pretože na prvý pohľad sa zdá, že v ich sekvencii neexistuje žiadny vzor. Sú však jednoduchým dôsledkom mechanických zákonov plnenia elektronických stavov.

Prvky so sériovými číslami sú skutočne inertné

2, 10, 18, 36, 54, 86, ... Hélium má dva elektróny úplne v stave ls

vyplňte K-vrstvu, neón pridá ďalšie 2 elektróny v stave 2s a 6

v 2p - spolu 10 elektrónov, argón má ďalších 8 elektrónov v 3s stavoch,

3p atď., takže magické čísla zodpovedajú uvedenému

vyššie, vyplnenie ďalšej p-škrupiny - 2p, 3p, 4p, 5p.

ATÓM V MAGNETICKOM POLE

Fotónový spin

Pozrime sa teraz podrobnejšie na problematiku žiarenia vznikajúceho z

prechody atómu z excitovaného stavu do základného stavu alebo do jedného zo základných excitovaných stavov. Na to je potrebné v prvom rade preskúmať otázku vlastného momentu hybnosti fotónu, teda jeho rotácie.

Z optiky je známe, že svetelné vlny sú priečne a môžu mať rôznu polarizáciu. Za hlavné polarizačné stavy sa zvyčajne považujú dve navzájom kolmé lineárne polarizácie. V kvantovej mechanike je vhodnejšie zvoliť ako počiatočné polarizácie skôr kruhové než lineárne polarizácie, t.j. zodpovedajúce rotácii vektorov elektrických a magnetických polí svetelnej vlny v smere alebo proti smeru hodinových ručičiek. Vektor momentu hybnosti elektromagnetického žiarenia

v tomto prípade smeruje v smere (pre praváka) alebo proti smeru (pre ľaváka) pohybu fotónu. Keď prejdeme do jazyka kvantovej mechaniky, musíme povedať, že fotón má rotáciu a projekcia rotácie na smer pohybu môže nadobudnúť dve hodnoty - plus alebo mínus jedna. Zdá sa, že existencia iba dvoch možných projekcií rotácie znamená, že sa rovná 1/2, pretože takáto hodnota rotácie poskytuje podľa kvantizačných pravidiel požadovaný počet

projekcie na danú os 2s + 1 = 2. Takýto záver však úplne odporuje skúsenostiam, pretože v tomto prípade by fotóny boli fermióny.

Potom, najmä keď je fotón vyžarovaný atómom, jeho celkový moment hybnosti by sa mohol zmeniť o 1/2, čo sa nikdy nepozoruje. Okrem toho by sa v tomto prípade fotón riadil Pauliho vylučovacím princípom a nemohli by existovať žiadne elektromagnetické vlny - v tomto prípade by sa maximálna energia vysielaná vysielačom rovnala ћω. Preto musí byť rotácia fotónu vyjadrená ako celé číslo.

Tieto nezvyčajné vlastnosti fotónu sú spôsobené jeho hmotnosťou rovnajúcou sa nule. Rozdiel medzi bezhmotnou časticou a hmotnou časticou je v tom, že pre prvú je nemožné nájsť referenčnú sústavu, v ktorej je v pokoji, pretože sa pohybuje rýchlosťou svetla, t.j. nie je možné definovať spin ako moment hybnosti častice v referenčnom rámci, kde je v pokoji.

Zdôrazňujeme, že rozdiel medzi referenčným systémom a súradnicovým systémom je nasledovný: referenčný systém je vždy spojený s hmotnými telesami, zatiaľ čo súradnicový systém je matematický obraz, ktorý nie je spojený so žiadnymi hmotnými telesami. Preto má bezhmotná častica vždy len jeden preferovaný smer – smer svojej rýchlosti (vlnový vektor).

Pre bezhmotnú časticu teda môžeme hovoriť len o osovej symetrii vzhľadom na tento preferovaný smer; inými slovami, pre fotón má priestor osovú symetriu. Vyjadrením takejto symetrie je zachovanie priemetu momentu na smer impulzu, ktorý sa môže rovnať len ±1. Takéto hodnoty projekcie momentu hybnosti fotónu do smeru impulzu zodpovedajú pravotočivej a ľavotočivej kruhovej polarizácii. Hodnota „0“ je vylúčená priečnosťou elektromagnetických vĺn, pretože nulová hodnota priemetu momentu hybnosti fotónu na smer jeho pohybu by zodpovedala

pozdĺžna polarizácia svetelnej vlny.

Z toho vyplýva pomerne silné tvrdenie: pojem rotácie fotónu je podmienený (pre fotón nie je možné dôsledne rozlišovať medzi rotáciou a orbitálnou hybnosťou ako zložkami jeho celkovej hybnosti) a iba celkový moment hybnosti j = 1, 2, 3, ... má význam (nula nie je možná).

Skôr než prejdeme k popisu rôznych stavov fotónu, krátko sa zastavme pri otázke parity stavu. Pojem „stavová parita“ je spojený s operáciou zmeny smeru súradnicových osí na opačný (tzv. priestorová inverzia). Označme zodpovedajúci operátor P. Jeho pôsobenie na vlnovú funkciu spočíva v zámene x -> -x, y -> -y, z --> -z. Aby ste zistili, aký môže byť výsledok

pôsobenie operátora P na nejakú vlnovú funkciu ψ, pôsobme na ψ dvakrát. Potom by sme definíciou inverznej operácie mali dostať rovnakú funkciu (dvakrát premietnutie súradnicových osí nič nemení), teda P 2 ψ = ψ. Z toho vyplýva, že vlastné hodnoty operátora P sú ±1: Pψ = ±ψ. V súlade s tým kvantová mechanika rozlišuje medzi párnymi a nepárnymi stavmi (alebo stavmi kladnej a zápornej parity). Napríklad parita stavu atómu vodíka sa rovná (-1) l, t.j. stavy s a d sú párne a stavy p a f sú nepárne.

Proces emisie alebo absorpcie fotónov atómami musí prebiehať v súlade so zákonmi zachovania energie, hybnosti a parity systému.

Teraz sa vráťme k stavom fotónu. Na označenie rôznych stavov s určitými momentmi a paritami sa používa nasledujúca terminológia: fotón s momentom j a paritou rovnou (-1) j sa nazýva elektrický fotón s 2 j-poľom (alebo E-fotón); ak fotón s momentom j má paritu rovnajúcu sa (-1) j+1, potom sa nazýva magnetický fotón s 2 j-poľom (alebo M-fotón).

Inými slovami, ak označíme stav fotónu s hybnosťou j a paritou π ako j j , potom

Fotóny elektrického typu sú fotóny typu 1 - , 2+, 3 - , 4+,...; magnetický typ - sú to fotóny typu 1 + , 2 - ,3 + ,4", ...

Názvy „elektrické“ a „magnetické“ typy pochádzajú zo skutočnosti, že vektor prúdu je nepárna priestorová funkcia (pri odraze v zrkadle mení svoj smer) a kruhový prúd (magnetický dipól) nemení smer svojho pohybu. rotáciu pri odraze v zrkadle (obr. 8.1).

Je možná aj iná interpretácia kvantového čísla j: označuje typ symetrie, ktorú daný stav má vzhľadom na rotáciu, t.j., obrazne povedané, poskytuje obraz atómu z rôznych strán:

j = 0 - sférická symetria,

j = 1 - symetrická vlastnosť vektora (dipólu),

j = 2 - priestorová symetria štvorpólu,

j = 3 - priestorová symetria oktupólu atď.

Preto sa slovo „fotón“ zvyčajne dopĺňa výrazmi „dipól“, „kvadrupól“, „oktupól“ atď. Keďže štruktúra multipólu E0 (sférická symetria) má Coulombovo pole bodového náboja, pôsobenie Coulombu pole sa niekedy interpretuje ako výsledok výmeny prechodného virtuálneho E0-fotónu. V skutočnosti teda rotácia fotónu (alebo skôr jeho moment hybnosti) môže byť čokoľvek, nielen 1.

Ak sa veľkosť vyžarujúceho systému rovná a, a ω je frekvencia žiarenia, potom je elektrické pole kvadrupólu menšie ako pole dipólu aω/c krát (c je rýchlosť svetla). Tento faktor môže byť reprezentovaný ako:

аω/с = (2πν/с) а = 2πа/λ. (8.1)

Keďže uvažujeme o žiarení atómov, v tomto prípade a je veľkosť atómu, λ je vlnová dĺžka žiarenia. Výkon žiarenia je úmerný druhej mocnine elektromagnetického poľa, a preto „rýchlosť“ straty energie excitovaným atómom počas dipólového žiarenia je (2πа/λ) 2-krát väčšia ako pri kvadrupólovom žiarení, a teda aj relatívne trvanie. Žiarenie, ktoré sa nazýva životnosť atómu v excitovanom stave, je nepriamo úmerné tejto hodnote.

Pre žiarenie v rozsahu viditeľných optických vlnových dĺžok platí nasledujúci odhad:

Ak dobu života atómu v excitovanom stave označíme m, a

jeho prevrátená hodnota je pravdepodobnosť prechodu atómu z excitovaného

stavy - cez w, potom ako výsledok dostaneme

Podobný vzťah prebieha medzi magnetickými a elektrickými prechodmi rovnakej multipolarity

Dá sa ľahko zovšeobecniť na prechody s akýmkoľvek multipólom.

Vzťahy (8.3) a (8.4) znamenajú, že v atómoch sa vyskytujú prakticky len elektrické dipólové prechody, teda prechody s emisiou dipólových El fotónov (presnejšie, ak sa dá excitovaný stav „osvetliť“ rôznymi prechodmi, medzi ktorými sú E1 , potom bude prevládať). Preto sa často hovorí, že spin fotónu sa rovná jednote, hoci - ešte raz zdôrazňujeme - spin fotónu (alebo skôr jeho celkový moment hybnosti) môže byť čokoľvek. V kvantovom systéme je toho oveľa menej

veľkosť - v jadre - pomerne často pozorujeme emisiu kvadrupólových kvánt.

Pravidlá výberu

Teraz môžeme zistiť, ktoré prechody v optike sú možné a ktoré nie sú možné, a tým objasniť úlohu výberových pravidiel pre emisiu (a absorpciu) uvedených v kapitole. 4. Pravidlá výberu úplne určujú optické spektrá atómov, t.j., ktoré prechody z vysoko excitovaného stavu sú možné, a teda ktoré čiary uvidíme v emisnom spektre ohriatych plynov. Keďže pri dipólovom žiarení fotón unáša moment hybnosti rovný 1, rozdiel v celkovom momente hybnosti atómu v počiatočnom a konečnom stave musí spĺňať

pomery:

ΔJ = ±1,0 pre Jin ≠0 a J K0H ≠ 0, (8,5)

AJ = ±1 pri J počiatočné = 0 alebo JKOH = 0.

Z toho vyplýva, že priemet J do ľubovoľného smeru sa zmení najviac o jeden, t.j.

Δm j = ±1, 0. (8,6)

Je potrebné dodať, že prechody J Hach = 0 ->> J K0H = 0 sú zakázané, keďže vzhľadom na priečny charakter elektromagnetických vĺn nemôže dôjsť k vyžarovaniu fotónu s J = 0. Zároveň dochádza k prechodu z ΔJ = 0 s J Hach ≠0 znamená otočenie systému vektora J do určitého uhla.

Uvažujme teraz, aké pravidlá výberu z toho vyplývajú pre vektory S

a L. Zmena spinového vektora S je spojená s preorientovaním vlastného magnetického

magnetické momenty elektrónov, teda v klasickom jazyku to zodpovedá

zmeny prúdov v systéme, čo je spojené s emisiou magnetických kvánt.

Ako sme ukázali, pri optických prechodoch s ohromujúcou pravdepodobnosťou

Vyžarujú sa iba elektrické dipólové fotóny, čo znamená

pre vektor S musí byť splnená podmienka

Pravidlá výberu noJ (8.5), (8.6) a S (8.7) teda určujú nasledovné

nasledujúce pravidlá výberu založené na orbitálnom kvantovom čísle a jeho projekcii:

ΔL = 0, ±1 pri L Štart ≠ 0 a L K0H ≠ 0,

ΔL = ±1 pri L Štart = 0 a L K0H = 0, (8,8)

Zvlášť si všimneme, že prechody s ΔL = 0 sú nemožné pre atómy, v ktorých

emisia svetla je spojená so zmenou pohybu len jedného elektrónu,