Константы равновесия Kр, Кс и Кх связаны между собой соотношением. Химическое равновесие. Константа химического равновесия Константа выхода продуктов реакции константа равновесия

Константа равновесия

Конста́нта равнове́сия - величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями , концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

Способы выражения константы равновесия

Например, для реакции окисления монооксида углерода :

2CO + O 2 = 2CO 2

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

где Δn - изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что K x зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (), то .

Стандартная константа равновесия

Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:

Стандартная константа равновесия - безразмерная величина. Она связана с K p соотношением:

Видно, что если выражены в атмосферах, то и .

Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям = 0,1013 МПа или 1 атм. K f связана с K 0 соотношением:

Константа равновесия реакций в гетерогенных системах

константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:

Константа равновесия и изменение энергии Гиббса

Константа равновесия и константа скорости реакции

Для обратимой химической реакции константа равновесия может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций, исходя из того факта, что в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для элементарной обратимой химической реакции первого порядка

Методы расчета константы равновесия

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG 0 ), а затем использованию формулы:

При этом следует помнить, что энергия Гиббса - функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG 0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG 0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.

Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции

Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных . Он основан на соотношении:

или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:

Здесь ΔH 0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны - см., например, уравнение Кирхгофа :

Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:

• По термическим данным - с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:

Итак, если извеcтны , и температурные зависимости теплоёмкости, может быть рассчитано по формуле:

Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:

И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:

Переход от к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.

Расчёт константы равновесия методами статистической термодинамики

Химическое равновесие – состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем

А2 + В2 ⇄ 2AB

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия.

При постоянной температуре константа равновесия обратимой реакции представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакций и исходных веществ, которая устанавливается при равновесии.

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции связаны между собой. Изменение концентрации любого из этих веществ влечёт за собой изменение концентрации всех остальных веществ. В итоге устанавливается новая концентрация, но соотношение между ними отвечает константе равновесия.

58. Факторы, определяющие направление протекания химических реакций. Химические процессы должны протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, т.е. в направлении, отвечающему положительному тепловому эффекту реакции.

Вторым фактором, влияющим на направленность химических реакций является принцип направленности процессов наиболее вероятному состоянию, т.е. при химических реакциях, в силу принципа направленности процессов минимуму внутренней энергии, атомы соединяясь в молекулы, при образовании которых выделяется наибольшее количество энергии.

Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при температуре в одинаковой степени. Тенденция к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. При низких температурах в большинстве случаев практически сказываются только влияние первой из этих тенденций, в результате чего самопроизвольно протекают экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие в химических системах всё больше и больше сдвигается в сторону реакции разложения или увеличения числа состояний атомов. При этом каждой температуре отвечает состояние равновесия, характеризующееся определённым соотношением концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции

59. Смещение химического равновесия. Принцип Ля Шателье. Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пребывать в нём до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Наибольшее значение имеют случаи нарушения химического равновесия вследствие уменьшения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии; изменение давления и температуры. Эти нарушения равновесия регламентируются принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии оказать воздействие, то в результате протекающих в ней процессов, равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

60. Правило фаз Гиббса. Для любой системы, находящейся в равновесии сумма числа фаз (Р) и числа возможных состояний системы (V) больше числа компонентов (С) на 2: P + V = C+2

61. Растворы. Процесс растворения. Раствором называется твёрдое, газообразное или жидкая гомогенная система, состоящая их двух или более компонентов, относительно количества которых могут изменяться в широких пределах. Наиболее важный вид растворов – жидкий. Всякий раствор состоит из растворённых веществ и растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов. Обычно растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор.

Однородность растворов делает их очень сходными с химическими соединениями.

Отличия раствора от химических соединений состоит в том, что состав раствора может меняться в очень широких пределах. Кроме того в свойствах раствора можно обнаружить многие свойства его отдельных компонентов, чего не наблюдается в случаях химических соединений.

Непостоянство состава растворов приближает их к механическим смесям, но от них они резко отличаются своей однородностью. Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.

Отделение молекул от поверхности кристалла при растворении вызывается с одной стороны собственными тепловыми колебаниями молекул, а с другой стороны – притяжением молекул растворителем.

Раствор, находящийся в равновесии с растворенным веществом называется насыщенным раствором.

62. Способы выражения состава раствора. а) Массовая доля: ω=m 1 /(m 1 +m 2) * 100% где m 1 – растворенное вещество; m 1 +m 2 – масса раствора; m 2 – масса растворителя;

б) Мольная доля N= ν 1 /ν 1 +ν 2 – это отношение количества молей растворённого вещества к сумме количества всех веществ, составляющих раствор;

в) Молярная концентрация C = V 1 / m 2 – отношение количества вещества, содержащегося в растворе, к объёму раствора (моль/л);

г) Моляйная концентрация C = V э1 /V – отношение количества вещества, содержащегося в растворе, к массе растворителя (моль \ кг);

д) Молярная концентрация эквивалента – это отношение количества вещества эквивалента, содержащегося в растворе, к объёму этого раствора (моль/л).

63.Растворимость, Закон Генри. Растворимостью называют способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества служит при данных условиях содержание его в насыщенном растворе. Однако, обычно, вещества состоящие из полярных молекул, и вещества с ионным типом связи лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирт, аммиак), а неполярные вещества – в неполярных растворителях (бензол и т.д.). Если растворение твёрдого вещества в жидкости сопровождается поглощение теплоты, то увеличение температуры приводит к повышению растворимости вещества.

При растворении твёрдых тел объём системы обычно изменяется незначительно. По этому растворимость твёрдых тел в жидкостях не зависит от давления.

Закон Генри: масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа.С=кр, где С – массо-объемная концентрация, р – парциальное давление газа, к – коэффициент Генри.

Следствие из закона Генри:

а) Объём газа, растворённого при постоянной температуре в данном объёме жидкости не зависит от его парциального давления.

б) Если над жидкостью находится смесь газов, то растворение каждого из них определено парциальным давлением.

64. Закон распределения. Экстракция. Закон распределения: вещество, способное растворяться в 2-х несмешивающихся растворителях распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остаётся постоянным, независимо от общего количества растворённого вещества.

Экстракция – способ извлечения вещества из раствора метод с помощью подходящего растворителя (экстрагента). Для извлечения из раствора применяются растворители, не смешивающиеся с этим раствором, но в которых вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе

65. Осмос. Закон Вант-Гоффа. Осмос- односторонняя диффузия молекул через полупроницаемую мембрану.

При измерении осмотического давления различных растворов было установлено, что величина осмотического давления зависит от концентрации раствора и от его температуры, но не зависит от природы растворяющихся веществ и растворителя.

P=CRT - закон Вант-Гоффа

где P- осмотическое давление раствора (Па), C – молярность, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура

66. Давление пара раствора. Закон Рауля. При данной температуре давление пара над жидкостью – величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо вещества давление насыщенного пара в этой жидкости понижается.

Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Давление насыщенного пара зависит от природы жидкости и температуры, но не зависит от объёма сосуда, в котором находится пар.

Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже чем над чистым растворителем при той же температура.

Разность между давлением насыщенного пара над чистым растворителем и над раствором, называют понижением пара раствора, а отношение понижения давления пара раствора к давлению насыщенного пара над чистым растворителем называется относительным понижением давления пара над раствором.

Закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества.

Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле-Шателье.

67. Водные растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации. а) Диссоциация солей, т.е. кристаллов с ионной структурой.

б) Диссоциация при растворении кислот, т.е. полярных молекул.

Теория электролитической диссоциации.

Электролитическая диссоциация- процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении.

Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т.е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс.

68. Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации. Степенью диссоциации электролита называется отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе на ионы к общему числу молекул данного вещества в растворе.

Электролиты, степень диссоциации которых стремится к 1 называются сильными: NaCl, NaOH, HCl.

Электролиты, степень диссоциации которых стремится к 0 – называются слабыми: H 2 O, H 2 CO 2 , NH 4 OH.

69. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда. К равновесиям, которые устанавливаются при диссоциации слабого электролита возможно применить законы, справедливые для химического равновесия.

Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации.

Значение константы равновесия зависит от природы электролита и растворителя, от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Эта величина характеризует способность данной кислоты, основания или соли распадаться на ионы. Чем выше величина константы равновесия, тем легче электролит диссоциирует на ионы.

Закон Оствальда – степень диссоциации возрастает по мере разбавления электролита.

70. Состояние сильных электролитов в растворе. Активность. Ионная сила. Для оценки состояния ионов в растворах сильных электролитов пользуются величиной, называемой активностью. Под активностью иона понимают ту эффективную условную концентрацию его, в соответствии с которой он действует при химических реакциях:

где а – активность иона, с- концентрация иона, f – коэффициент активности.

Для разбавления растворов справедливо выражение, которое связывает коэффициент активности и величину ионной силы раствора.

lgF= - 0.5Z 2 корень квадратный I

Если пользоваться значениями активностей, то законы химического равновесия можно применять и для растворов сильных электролитов.

71. Свойства кислот, оснований и солей с точки зрения теории электролитической диссоциации. Кислоты способны взаимодействовать с основаниями. При этом образуются соли и вода.

Теория электролитической диссоциации определяет кислоты, как электролиты, диссоциирующие с образованием положительно заряженных ионов водорода.

Аналогично, основания определяют как электролиты, диссоциирующие с образованием отрицательно заряженного гидроксид-иона.

Соли: ионы гидроксида и водорода не образуются. Их рассматривают как электролиты, диссоциирующие с образованием положительно заряженных ионов, отличных от ионов водорода и отрицательно заряженных ионов, отличных от гидроксид-иона.

Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях. В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции: H 2 (г) + I 2 (г) ↔ 2HI(г) соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно закону действующих масс зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно: скорость прямой реакции: υ 1 = k 1 [Н 2 ]. Скорость обратной реакции: υ 2 = k 2 2 .

Если H 2 и I 2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере израсходования H 2 и I 2 и образования HI скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в единицу времени становится одинаковым.

Так как при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V 1 = V 2 , то k 1 = k 2 2 .

Поскольку k 1 и k 2 при данной температуре постоянны, то их отношение будет постоянным. Обозначая его через K, получим:

К – называется константой химического равновесия, а приведенное уравнение – законом действующих масс (Гульдберга - Ваале).

В общем случае для реакции вида аА+bB+…↔dD+eE+… константа равновесия равна . Для взаимодействия между газообразными веществами часто пользуются выражением , в котором реагенты представлены равновесными парциальными давлениями p. Для упомянутой реакции .

Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берутся в качестве исходных (например, H 2 и I 2 или HI), т.е. к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон.

Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры; от давления (если оно слишком высокое) и от концентрации реагентов константа равновесия не зависит.

Влияние на константу равновесия температуры, энтальпийного и энтропийного факторов . Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала химической реакции ∆G o простым уравнением ∆G o =-RT ln K.

Из него видно, что большим отрицательным значениям ∆G o (∆G o <<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Указанное уравнение позволяет по величине ∆G o вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Если учесть, что ∆G o =∆Н o -Т∆S o , то после некоторого преобразования получим . Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Влияние на константу равновесия природы реагентов определяет ее зависимость от энтальпийного и энтропийного факторов.

Принцип Ле Шателье

Состояние химического равновесия сохраняется при данных неизменных условиях любое время. При изменении же условий состояние равновесия нарушается, так как при этом скорости противоположных процессов изменяются в разной степени. Однако спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым изменившимся условиям.

Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.

Так, повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением тепла, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Подобно этому повышение давления смещает равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объема, а понижение давления действует в противоположную сторону. Например, в равновесной системе 3Н 2 +N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 кДж повышение температуры усиливает разложение H 3 N на водород и азот, так как этот процесс эндотермический. Повышение давления смещает равновесие в сторону образования H 3 N, ибо при этом уменьшается объем.

Если в систему, находящуюся в состоянии равновесия, добавить некоторое количество какого-либо из веществ, участвующих в реакции (или наоборот, удалить из системы), то скорости прямой и обратной реакций изменяются, но постепенно снова уравниваются. Иными словами, система снова приходит к состоянию химического равновесия. В этом новом состоянии равновесные концентрации всех веществ, присутствующих в системе, будут отличаться от первоначальных равновесных концентраций, но соотношение между ними останется прежним. Таким образом, в системе, находящейся в состоянии равновесия, нельзя изменить концентрацию одного из веществ, не вызвав изменения концентраций всех остальных.

В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается и соответственно увеличивается концентрация продуктов его взаимодействия.

Изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретических исследований, так и для решения практических задач. Определяя положение равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. При окончательном выборе условий проведения процесса учитывают также их влияние на скорость процесса.

Пример 1. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ.

Вычислите константу равновесия реакции А+В 2С, если равновесные концентрации [А]=0,3моль∙л -1 ; [В]=1,1моль∙л -1 ; [С]=2,1моль∙л -1 .

Решение. Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид: . Подставим сюда указанные в условии задачи равновесные концентрации: =5,79.

Пример 2 . Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Реакция протекает по уравнению А+2В С.

Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль∙л -1 , а константа равновесия реакции К р =50.

Решение. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С. Если понижение концентрации веществ А и В обозначить через Х моль, то увеличение концентрации вещества будет равно 2Х моль. Равновесные концентрации реагирующих веществ будут:

С А =(о,5-х)моль∙л -1 ; С В =(0,7-х)моль∙л -1 ; С С =2х моль∙л -1

х 1 =0,86; х 2 =0,44

По условию задачи справедливо значение х 2 . Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны:

С А =0,5-0,44=0,06моль∙л -1 ; С В =0,7-0,44=0,26моль∙л -1 ; С С =0,44∙2=0,88моль∙л -1 .

Пример 3. Определение изменения энергии Гиббса ∆G o реакции по значению константы равновесия К р. Рассчитайте энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции СО+Cl 2 =COCl 2 при 700К, если константа равновесия равна Кр=1,0685∙10 -4 . Парциальное давление всех реагирующих веществ одинаково и равно 101325Па.

Решение. ∆G 700 =2,303∙RT .

Для данного процесса:

Так как ∆Gо<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.

Пример 4 . Смещение химического равновесия. В каком направлении сместится равновесие в системе N 2 +3H 2 2NH 3 -22ккал:

а) при увеличении концентрации N 2 ;

б) при увеличении концентрации Н 2 ;

в) при повышении температуры;

г)при уменьшении давления?

Решение. Увеличение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по правилу Ле-Шателье должно вызвать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие, привести к уменьшению концентраций, т.е. равновесие сместится вправо (случаи а и б).

Реакция синтеза аммиака – экзотермическая. Повышение температуры вызывает смещение равновесия влево – в сторону эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воздействие (случай в).

Уменьшение давления (случай г) будет благоприятствовать реакции, ведущей к увеличению объема системы, т.е. в сторону образования N 2 и Н 2 .

Пример 5. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO 2 (г) + О 2 (г) 2SO 3 (r) если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: =а, =b, =с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны

v пр = Ка 2 b, v обр = К 1 с 2

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: = 3а, [О 2 ] = 3b; = 3с. При новых концентрациях скорости v" np прямой и обратной реакций:

v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2 .

;

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO 3 .

Пример 6. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 0 С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

Следовательно, скорость реакции при 70°С большескорости реакции при 30° С в 16 раз.

Пример 7. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н 2 О(г) СО 2 (г) + Н 2 (г) при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО] ИСХ = 3 моль/л, [Н 2 О] ИСХ = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V np = К 1 [СО][Н 2 О]; V o б p = К 2 [СО 2 ][Н 2 ];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО 2 ] Р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н 2 О расходуется для образования по х молей СО 2 и Н 2 . Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

[СО 2 ] Р = [Н 2 ] р = х; [СО] Р = (3 –х); P =(2-х).

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

; х 2 =6-2х-3х + х 2 ; 5х = 6, л = 1,2 моль/л.

Если рассматривать обратимую газовую реакцию и считать газы идеальными, то выполняются следующие соотношения:

1) Закон Менделеева–Клапейрона pV = nRT (или p i V = n i RT).

Где
, (19)

Отсюда можно получить следующие соотношения, показывающие взаимосвязь между k р и k с

, но т.к. p i = c i RT, то получим:

.

Здесь  – изменение числа молей газообразных веществ в результате протекания одного пробега данной реакции.
(20)

k р = k с (RT)  . (21)

Если парциальные давления компонентов выражены в атмосферах, а концентрации в , то в соотношение, (21) связывающее k р и k с, вместо R следует ставить величину R = 0,082
.

k р не зависит от давления и концентрации, k с не зависит от концентрации и от давления.

3.5 Равновесие в гетерогенных реакциях.

До сих пор речь шла о гомогенных реакциях (протекающих в одной фазе). Рассмотрим гетерогенные реакции, в которых не все вещества находятся в газообразном состоянии. В случае гетерогенных систем, в которых жидкие или твёрдые вещества не образуют растворов друг с другом и с газообразными веществами, химические потенциалы этих конденсированных веществ при постоянной температуре будут постоянными, также как и давление насыщенных паров над каждым из таких веществ в смеси. Поэтому в выражения для констант равновесия входят давления только газообразных веществ.

СаО тв. + СО 2 газ СаСО 3 тв. (22)

В случае, если в гетерогенной реакции принимают участие растворы, в выражения для констант равновесия будут входить активности (концентрации) этих веществ.

3.6 Принцип Ле-Шателье.

Как отмечалось ранее, химические равновесия являются динамичными и подвижными. При изменении внешних условий может происходить сдвиг равновесия в сторону образования либо продуктов реакции, либо исходных веществ. Впервые принцип смещения равновесия сформулировал А. Ле-Шателье.

Принцип Ле–Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону того процесса, который уменьшает это воздействие.

Теоретически этот принцип был выдвинут Ф. Брауном и теперь известен, как принцип Ле-Шателье – Брауна.

Обычно в качестве внешних факторов, влияющих на состояние равновесия, рассматривают влияние температуры, давления и изменения концентрации реагирующих веществ. Например, с повышением температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, протекающей с поглощением теплоты. Уменьшение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, протекающей с увеличением числа молей газообразных веществ.

Пример 3 .2 Рассмотрим реакцию

(
)

Увеличим температуру: так как реакция экзотермическая, т. е. идёт с выделением тепла, равновеие смещается в сторону исходных веществ (обратная реакция идёт с поглощением тепла).

Увеличим давление: так как прямая реакция идёт с уменьшением числа молей газобразных веществ (т.е. объем уменьшается), то равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

Рассмотрим обратимую химическую реакцию общего вида, в которой все вещества находятся в одном агрегатном состоянии, например, жидком:

аA + вB D сC + d D,

где A и B - исходные вещества прямой реакции; C и D - продукты прямой реакции; а, в, с, и d - стехиометрические коэффициенты.

В начальный момент времени, когда концентрация веществ A и B наибольшая, скорость прямой реакции также будет наибольшей и по закону действующих масс равна

u пр = k 1 C А а C В в (6.1)

где k 1 - константа скорости прямой реакции.

С течением времени концентрация веществ A и B уменьшается, а, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции.

В начальный момент времени концентрация веществ C и D равна нулю, а, следовательно, и скорость обратной реакции равна нулю, с течением времени концентрация веществ C и D возрастает, а, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции и она будет равна

u обр = k 2 C C с C D d (6.2)

где k 2 - константа скорости обратной реакции.

В момент достижения равновесия, концентрации принимают значение равновесных, а скорости равны между собой u пр = u обр, следовательно

k 1 C А а C В в = k 2 C C с C D d (6.3)

Перенесем константы скорости в одну сторону, а концентрации в другую:

Отношение двух постоянных величин есть величина постоянная, и называется она константой химического равновесия:

Константа равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции.

Константа равновесия - это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, и не зависит от концентрации в момент равновесия, поскольку их отношение - всегда величина постоянная, численно равная константе равновесия. Если гомогенная реакция идет между веществами в растворе, то константа равновесия обозначается K С, а если между газами, то K Р.

где Р С, Р D , Р А и Р В - равновесные давления участников реакции.

Используя уравнение Клапейрона-Менделеева , можно определить связь между K Р и K С

Перенесем объем в правую сторону

р = RT, т. е. р = CRT (6.9)

Подставим уравнение (6.9) в (6.7), для каждого реагента и упростим

где Dn - изменение числа молей газообразных участников реакции

Dn = (с + d ) - (а + в) (6.11)

Следовательно,

K Р = К С (RT) D n (6.12)

Из уравнения (6.12) видно, что K Р = К С, если не меняется количество молей газообразных участников реакции (Dn = 0) или газы в системе отсутствуют.

Необходимо отметить, что в случае гетерогенного процесса концентрацию твердой или жидкой фазы в системе не учитывают.

Например, константа равновесия для реакции вида 2А + 3В = С + 4D, при условии, что все вещества газы и имеет вид

а если D - твердое, то

Константа равновесия имеет большое теоретическое и практическое значение. Численное значение константы равновесия позволяет судить о практической возможности и глубине протекания химической реакции.

Если K > 1, то данная реакция протекает со значительным выходом продуктов реакции; если K > 10 4 , то реакция необратима; если K < 1, то такая реакция нетехнологична; если K < 10 -4 , то такая реакция невозможна.

Зная константу равновесия, можно определить состав реакционной смеси в момент равновесия и рассчитать константу выхода продуктов реакции. Константу равновесия можно определить, используя экспериментальные методы, анализируя количественный состав реакционной смеси в момент равновесия, или применяя теоретические расчеты. Для многих реакций при стандартных условиях константа равновесия - это табличная величина.

6.3. Факторы, влияющие на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье

При внешнем воздействии на систему происходит смещение химического равновесия, т. е. изменяются равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Если в результате внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо (в сторону прямой реакции). Если вследствие внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево (в сторону обратной реакции).

Влияние различных факторов на смещение химического равновесия отражает принцип Ле-Шателье (1884): если на систему, находящуюся в устойчивом химическом равновесии воздействовать извне, изменяя температуру, давление или концентрацию, то химическое равновесие смещается в том направлении, при котором эффект произведенного воздействия уменьшается.

Необходимо отметить, что катализатор не смещает химическое равновесие, а только ускоряет его наступление.

Рассмотрим влияние каждого фактора на смещение химического равновесия для реакции общего вида:

аA + вB = сC + d D ± Q.

Влияние изменения концентрации. Согласно принципу Ле-Шателье, увеличение концентрации одного из компонентов равновесной химической реакции приводит к сдвигу равновесия в сторону усиления той реакции, при которой происходит химическая переработка этого компонента. И наоборот, уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к сдвигу равновесия в сторону образования этого компонента.

Таким образом, увеличение концентрации вещества А или В смещает равновесие в прямом направлении; увеличение концентрации вещества С или D смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации А или В смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации вещества С или D смещает равновесие в прямом направлении. (Схематично можно записать: -C А или C В ®; -C С или C D ¬; ¯ C А или C В ¬; ¯ C С или C D ®).

Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на равновесие, имеет следующую формулировку: повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону эндотермической реакции (- Q); понижение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону экзотермической реакции (+ Q).

Реакции, протекающие без тепловых эффектов, не смещают химического равновесия при изменении температуры. Повышение температуры в этом случае приводит лишь к более быстрому установлению равновесия, которое было бы достигнуто в данной системе и без нагревания, но за более длительное время.

Таким образом, в экзотермической реакции (+ Q) увеличение температуры приводит к сдвигу равновесия в обратном направлении и, наоборот, в эндотермической реакции (- Q) увеличение температуры приводит к сдвигу в прямом направлении, а уменьшение температуры - в обратном направлении. (Схематично можно записать: при +Q -Т ¬; ¯Т ®; при -Q -Т ®; ¯Т ¬).

Влияние давления. Как показывает опыт, давление оказывает заметное влияние на смещение только тех равновесных реакций, в которых участвуют газообразные вещества, и при этом изменение числа молей газообразных участников реакции (Dn) не равно нулю. При увеличении давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая сопровождается образованием меньшего количества молей газообразных веществ, а при понижении давления - в сторону образования большего количества молей газообразных веществ.

Таким образом, если Dn = 0, то давление не влияет на смещение химического равновесия; если Dn < 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn > 0, то увеличение давления смещает равновесие в обратном направлении, а уменьшение давления - в сторону прямой реакции. (Схематично можно записать: при Dn = 0 Р не влияет; при Dn 0 -Р ¬, ¯Р ®). Принцип Ле-Шателье применим как к гомогенным, так и к гетерогенным системам и дает качественную характеристику сдвига равновесия.