Главная→Медикаментозное→Нитросоединения с водным раствором щелочи. Учебное пособие: Нитросоединения. Реакции по аминогруппе

Нитросоединения с водным раствором щелочи. Учебное пособие: Нитросоединения. Реакции по аминогруппе

Нитросоедингениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO 2 . В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1о, вторичные 2 о и третичные 3о, в зависимости от того к 1 о, 2 о или 3о атому углерода присоединена нитрогруппа.

Нитрогруппу -NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -I-эффекта. Наряду с сильным -I-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.

Упр. 1. Рассмотрите строение нитрогруппы и ее влияние на направление, и скорость реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

Способы получения нитросоединений

Практически все способы получения нитросоединений были уже рассмотрены в предыдущих главах. Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитроциклогексан в промышленных условиях получают нитрованием циклогексана:

Таким же путем получают и нитрометан, однако в лабораторных условиях его получают из хлоруксусной кислоты в результате реакций (2-5). Ключевой стадией из них является реакция (3), проходящая по механизму SN2.

Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия

Нитроуксусная кислота

Нитрометан

Реакции нитросоединений

Таутомерия алифатических нитросоединений

Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, -атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Так, нитрометан является довольно сильной кислотой (pKa 10,2) и в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион:

Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион

Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH.

Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами

Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах -атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои -атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими - исключительно конденсации.

Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,

1-Нитрометилциклогексанол

но конденсируется с бензальдегидом,

В реакции присоединения с формальдегидом участвуют все три атома водорода нитрометана и образуется 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.

Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:

Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде.

Восстановление нитросоединений

Нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу различными восстановителями (11.3.3). Гидрированием нитробензола под давлением в присутствии никеля Ренея в промышленных условиях получают анилин

В лабораторных условиях вместо водорода можно использовать гидразин, разлагающийся в присутствии никеля Ренея с выделением водорода.

7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан

Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием

В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитросоединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин:

В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:

п-Аминофенол используется в качестве проявителя в фотографии. Фенилгидроксиламин далее может быть окислен до нитрозобензола:

Нитрозобензол

Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде - гидразобензол.

Обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле получают азоксибензол, при этом метанол окисляется в муравьиную кислоту.

Известны методы неполного восстановления и нитроалканов. На этом основан один из промышленных методов получения капрона. Нитрованием циклогексана получают нитроциклогексан, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана - в капролактам и полиамид - исходное вещество для приготовления волокна - капрона:

Восстановление нитрогруппы продуктов альдольного присоединения (7) является удобным способом получения -аминоспиртов.

1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол

Использование в качестве восстановителя сероводорода позволяет восстанавливать одну из нитрогрупп в динитроаренах:

м-Динитробензол м-Нитроанилин

2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол

Упр.4. Напишите реакции восстановления (а) м-динитробензола оловом в соляной кислоте, (б) м-динитробензола сероводородом, (в) п-нитротолуола цинком в буферном растворе хлорида аммония.

Упр.5. Завершите реакции:

1. Нитросоединения

1.2. Реакции нитросоединений

1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитрогруппу –NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

1.1. Способы получения нитросоединений

(1)

Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия

Нитроуксусная кислота

Нитрометан

1.2. Реакции нитросоединений

1.2.1. Таутомерия алифатических нитросоединений

Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, a-атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Так, нитрометан является довольно сильной кислотой (pKa 10,2) и в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион:

Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион

Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH.

1.2.2. Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами

Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах a-атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои a-атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими – исключительно конденсации.

Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,

(7)

1-Нитрометилциклогексанол

но конденсируется с бензальдегидом,

Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:

(10)

Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде.

1.2.3. Восстановление нитросоединений

(11) (11 32)

(12)

7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан

Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием

(13) (11 33)

(14)

В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:

(15)

(16)

Нитрозобензол

Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде – гидразобензол.

(17)

(18)

(19)

Восстановление нитрогруппы продуктов альдольного присоединения (7) является удобным способом получения b-аминоспиртов.

(20)

1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол

(11 34)

м-Динитробензол м-Нитроанилин

(21)

2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол

Упр.5. Завершите реакции:

(а) (б)

По систематической номенклатуре амины называют путем добавления приставки амин к названию углеводорода. По рациоальной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины.

Метанамин Этанамин N-Метилэтанамин N-Этилэтанамин

(метиламин) (этиламин) (метилэтиламин) (диэтиламин)

N,N-Диэтилэтанамин 2-Аминоэтанол 3-Аминопропановая

триэтиламин) (этаноламин) кислота

Циклогексанамин Бензоламин N-Метилбензоламин 2-Метилбензоламин

(циклогексиламин) (анилин) (N-метиланилин) (о-толуидин)

Гетероциклические амиы называют по соответствующему углеводороду вставляя приставку аза-, диаза- или триаза- для обозачения количества атомов азота.

1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопета- 1,3-Диазациклопета-

2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен

НИТРОСОЕДИНEНИЯ

(С-нитросоединения), содержат в молекуле одну или неск. нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения (см. Нитрамины и Нитраты органические).

Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:

Группа планарна; атомы N и О имеют, sр 2 -гибридизацию, связи NЧО равноценные и практически полуторные; длины связей, напр. для CH 3 NO 2 , 0,122 нм (NЧО), 0,147 нм (СЧN), угол ONO 127°. Система СЧNO 2 плоская с низким барьером вращения вокруг связи СЧN.

Н., имеющие хотя бы один а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма наз. аци -H. или нитроновой к-той:

Известны разл. производные нитроновых к-т: ф-лы RR"C=N(O)O - M + (соли Н.), эфиры (нитроновые эфиры) и т. д. Эфиры нитроновых к-т существуют в виде иис- и транс -изомеров. Существуют циклич. эфиры, напр. N-оксиды изоксазолинов.

Назв. Н. производят прибавлением префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей Н. производят из назв. либо С-формы, либо аци -формы, или нитроновой к-ты.

Физические свойства. Простейшие нитроалканы-бесцв. жидкости. Физ. св-ва нек-рых алифатических Н. приведены в таблице. Ароматические Н.-бесцв. или светло-желтые высококипящие жидкости или низкоплавкие твердые в-ва, обладающие характерным запахом, плохо раств. в воде, как правило, перегоняются с паром.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

* При 25°С. ** При 24°С. *** При 14°С.

В ИК спектрах Н. присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связи NЧО: для первичных Н. соотв. 1560-1548 и 1388-1376 см -1 , для вторичных 1553-1547 и 1364-1356 см -1 , для третичных 1544-1534 и 1354-1344см -1 ; для нитроолефинов RCH=CHNO 2 1529-1511 и 1351-1337 см -1 ; для динитроалканов RCH(NO 2) 2 1585-1575 и 1400-1300 см -1 ; для тринитроалканов RC(NO 2) 3 1610-1590 и 1305-1295 см -1 ; для ароматических Н. 1550-1520 и 1350-1330 см -1 (электроноакцепторные заместители сдвигают высокочастотную полосу в область 1570 -1540, а электронодонорные - в область 1510-1490 см -1); для солей Н. 1610-1440 и 1285-1135 см -1 ; нитроновые эфиры имеют интенсивную полосу при 1630-1570 см, связь СЧN-слабую полосу при 1100-800 см -1 .

В УФ спектрах алифатические Н. l макс 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270-280 нм (слабая полоса); для солей и эфиров нитроновых к-т соотв. 220-230 и 310-320 нм; для гем -динитросоед. 320-380 нм; для ароматических Н. 250-300 нм (интенсивность полосы резко снижается при нарушении копланарности).

В спектре ПМР хим. сдвиги a-Н-атома в зависимости от строения 4-6 м. д. В спектре ЯМР 14 N и 15 N хим. сдвиг 5 от - 50 до + 20 м. д.

В масс-спектрах алифатических Н. (за исключением CH 3 NO 2) пик мол. иона отсутствует или очень невелик; осн. процесс фрагментации - отщепление NO 2 или двух атомов кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу. Для ароматических Н. характерно присутствие пика мол. иона; осн. пик в спектре соответствует иону, получаемому при отщеплении NO 2 .

Химические свойства. Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности: ядро приобретает частичный положит. заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто- и пара -положениях; константы Гаммета для группы NO 2 s м 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Т. обр., введение группы NO 2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение Н. в орг. синтезе: группу NO 2 вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO 2 .

Мн. превращения алифатических Н. проходят с предварит. изомеризацией в нитроновые к-ты или образованием соответствующего аниона. В р-рах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы; при 20 °С доля аци -формы для нитрометана 1Х10 -7 , для нитропропана 3 . 10 -3 . Нитроновые к-ты в своб. виде, как правило, неустойчивы; их получают осторожным подкислением солей Н. В отличие от Н. они проводят ток в р-рах и дают красное окрашивание с FeCl 3 . Аци- Н.-более сильные СН-кислоты (р К а ~ 3-5), чем соответствующие Н. (р К а > ~ 8-10); кислотность Н. повышается с введением электроноакцепторных заместителей в a-положение к группе NO 2 .

Образование нитроновых к-т в ряду ароматических Н. связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную форму; напр., образует с конц. H 2 SO 4 окрашенный солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет в результате внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:

При действии оснований на первичные и вторичные Н. образуются соли Н.; амбидентные солей в р-циях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производ-ные. Так, при алкилировании солей Н. алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R 3 O + BF - 4 образуются продукты О-алкилирования. Последние м. б. получены также при действии диазометана либо N,О- бис -(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с р К а < 3> или нитроновые к-ты, напр.:

Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:

р-цию можно использовать для получения карбонильных соединений. Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования см. ниже.

Для Н. характерны р-ции с разрывом связи СЧN, по связям N=O, O=N О, C=N -> О и р-ции с сохранением группы NO 2 .

Р-ц и и с р а з р ы в о м с в я з и СЧN. Первичные и вторичные Н. при нагр. с минер. к-тами в присут. спиртового или водного р-ра щелочи образуют карбонильные соед. (см. Нефа реакция). Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых к-т:

В качестве исходных соед. можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных к-т на алифатические Н. может приводить к гидроксамовым к-там, напр.:

Метод используют в пром-сти для синтеза СН 3 СООН и гидроксиламина из нитроэтана. Ароматические Н. инертны к действию сильных к-т.

При действии восстановителей (напр., TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -Н 2 О-ДМФА) на Н. или окислителей (KMnO 4 -MgSO 4 , O 3) на соли Н. образуются и альдегиды.

Алифатические Н., содержащие подвижный Н в b-положении к группе NO 2 , при действии оснований легко элиминируют ее в виде HNO 2 с образованием олефинов. Аналогично протекает термич. разложение нитроалканов при т-рах выше 450°. Вицинальные динитросоед. при обработке амальгамой Са в гексамстаноле отщепляют обе группы NO 2 , Ag-соли непредельных Н. при потере групп NO 2 способны димеризоваться:

Нуклеоф. замещение группы NO 2 не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов на третичные нитроалканы в апротонных р-рителях группа NO 2 замещается на атом водорода. Р-ция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич. и гетероциклич. соед. группа NO 2 при кратной связи относительно легко замещается на нуклеофил, напр.:

В ароматич. соед. нуклеоф. замещение группы NO 2 зависит от ее положения по отношению к др. заместителям: группа NO 2 , находящаяся в мета -положении по отношению к электроноакцепторным заместителям и в орто- и пара- положениях к электронодонорным, обладает низкой реакц. способностью; реакц. способность группы NO 2 , находящейся в орто- и пара -положениях к электроноакцепторным заместителям, заметно увеличивается. В нек-рых случаях заместитель вступает в орто -положение к уходящей группе NO 2 (напр., при нагр. ароматических Н. со спиртовым р-ром KCN, р-ция Рихтера):

Р-ц и и п о с в я з и N = O. Одна из важнейших р-ций-вос-становление, приводящее в общем случае к набору продуктов:

Азокси-(II), азо-(III) и гидразосоед. (IV) образуются в щелочной среде в результате конденсации промежуточно возникающих нитрозосоед. с аминами и гидроксиламинами. Проведение процесса в кислой среде исключает образование этих в-в. Нитрозосоед. восстанавливаются быстрее, чем соответствующие Н., и выделить их из реакц. смеси, как правило, не удается. Алифатические Н. восстанавливаются в азокси- или при действии алкоголятов Na, ароматические-при действии NaBH 4 , обработка последних LiAlH 4 приводит к азосоединениям. Электрохим. ароматических Н. при определенных условиях позволяет получить любое из представленных производных (за исключением нитрозосоед.); этим же методом удобно получать гидроксиламины из мононитроалканов и амидоксимы из солей гем -динитроалканов:

Известно много методов восстановления Н. до . Широко используют железные опилки, Sn и Zn в присут. к-т; при каталитич. гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея, Pd/C или Pd/PbCO 3 и др. Алифатические Н. легко восстанавливаются до аминов LiAlH 4 и NaBH 4 в присут. Pd, амальгамами Na и Аl, при нагр. с гидразином над Pd/C; для ароматических Н. иногда применяют ТlСl 3 , СrСl 2 и SnCl 2 , ароматич. поли-Н. избирательно восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в СН 3 ОН. Существуют способы избират. восстановления группы NO 2 в полифункциональных Н. без затрагивания др. ф-ций.

При действии Р(III) на ароматические Н. происходит последоват. дезоксигенирование группы NO 2 с образованием высокореакционноспособных нитренов. Р-цию используют для синтеза конденсир. гетероциклов, напр.:

В этих же условиях силиловые эфиры нитроновых к-т трансформируются в силильные производные оксимов. Обработка первичных нитроалканов РСl 3 в пиридине или NaBH 2 S приводит к нитрилам. Ароматические Н., содержащие в орто -положении заместитель с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются в о-нитрозокетоны, напр.:

Н. и нитроновые эфиры реагируют с избытком реактива Гриньяра, давая производные гидроксиламина:

Р-ции по связям O = N О и C = N О. Н. вступают в р-ции 1,3-диполярного циклоприсоединения, напр.:

Наиб. легко эта р-ция протекает между нитроновыми эфира-ми и олефинами или ацетиленами. В продуктах циклоприсоединения (моно- и бициклич. диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов связи N Ч О легко расщепляются, что приводит к разл. алифатич. и гетеро-циклич. соед.:

В препаративных целях в р-ции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.

Р-ц и и с с о х р а н е н и е м г р у п п ы NO 2 . Алифатические Н., содержащие a-Н-атом, легко алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако взаи-мод. дилитиевых солей первичных Н. с алкилгалогенидами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых к-т приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования, напр.:

Известны примеры внутримол. С-алкилирования, напр.:

Первичные и вторичные Н. реагируют с алифатич. аминами и СН 2 О с образованием р-аминопроизводных (р-ция Манниха); в р-ции можно использовать предварительно полученные метилольные производные Н. или аминосоед.:

Нитрометан и нитроэтан могут конденсироваться с двумя молекулами метилоламина, а высшие нитроалканы- только с одной. При определенных соотношениях реагентов р-ция может приводить к гетероциклич. соед., напр.: при взаимод. первичного нитроалкана с двумя эквивалентами первичного амина и избытком формальдегида образуются соед. ф-лы V, если реагенты берут в соотношении 1:1:3-соед. ф-лы VI.

Ароматические Н. легко вступают в р-ции нуклеоф. замещения и значительно труднее-в р-ции электроф. замещения; при этом нуклеофил на правляется в орто- и пора-поло жения, а электрофил-в мета- положение к группе NO 2 . Константа скорости электроф. нитрования нитробензола на 5-7 порядков меньше, чем бензола; при этом образуется м-динитробензол.

Активирующее влияние группы NO 2 на нуклеоф. замещение (особенно по орто -положению) широко используют в орг. синтезе и пром-сти. Р-ция протекает по схеме присоединение-отщепление с промежут. образованием s-комплек-са (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме атомы галогенов легко замещаются на нуклеофилы:

Известны примеры замещения по анион-радикальному механизму с захватом электрона ароматич. соединением и выбросом галогенид-иона или др. групп, напр. алкокси, амино, сульфатной, NO - 2 . В последнем случае р-ция проходит тем легче, чем больше отклонение группы NO 2 от копланарности, напр.: в 2,3-динитротолуоле замещается в осн. группа NO 2 в положении 2. Атом Н в ароматических Н. также способен к нуклеоф. замещению-нитробензол при нагр. с NaOH образует o-нитрофенол.

Нитрогруппа облегчает перегруппировки ароматич. соед. по механизму внутримол. нуклеоф. замещения или через стадию образования карбанионов (см. Смайлса перегруп-пировка).

Введение второй группы NO 2 ускоряет нуклеоф. замещение. Н. в присут. оснований присоединяются к альдегидам и кетонам, давая нитроспирты (см. Анри реакции), первичные и вторичные Н.-к соед., содержащим активир. двойную связь (р-ция Михаэля), напр.:

Первичные Н. могут вступать в р-цию Михаэля со второй молекулой непредельного соед.; эту р-цию с послед. трансформацией группы NO 2 используют для синтеза поли-функцион. алифатич. соединений. Комбинация р-ций Анри и Михаэля приводит к 1,3-динитросоединениям, напр.:

К неактивир. двойной связи присоединяются лишь Hg-производные гем- ди-или тринитросоединений, а также IC(NO 2) 3 и C(NO 2) 4 , при этом образуются продукты С- или О-алкилирования; последние могут вступать в р-цию цикло-присоединения со второй молекулой олефина:

Легко вступают в р-ции присоединения нитроолефины: с водой в слабокислой или слабощелочной среде с послед. ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соед. и нитроалканы; с Н., содержащими a-Н-атом,-поли-Н.; присоединяют и др. СН-кислоты, такие, как , эфиры ацетоуксусной и малоновой к-т, реактивы Гриньяра, а также нуклеофилы типа OR - , NR - 2 и др., напр.:

Нитроолефины могут выступать в роли диенофилов или диполярофилов в р-циях диенового синтеза и циклоприсое-динения, а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, напр.:

Нитрозирование первичных Н. приводит к нитроловым к-там RC(=NOH)NO 2 , вторичные Н. образуют псевдо-нитролы RR"C(NO)NO 2 , третичные Н. в р-цию не вступают.

Нитроалканы легко галогенируются в присут. оснований с последоваг. замещением атомов Н при a-С-атоме:

При фотдхйм. хлорировании замещаются более удаленные атомы Н:

При карбоксилировании первичных нитроалканов действием CH 3 OMgOCOOCH 3 образуются a-нитрокарбоновые к-ты или их эфиры.

При обработке солей моно-Н. C(NO 2) 4 ., нитритами Ag или щелочных металлов либо при действии нитритов на a-гало-геннитроалканы в щелочной среде (р-ция Тер Меера) образуются гем -динитросоединения. Электролиз a-галоген-нитроалканов в апротонных р-рителях, а также обработка Н. Сl 2 в щелочной среде или электроокисление солей Н. приводят к виц -динитросоединениям:

Нитрогруппа не оказывает существ. влияния на свободно-радикальное или арилирование ароматич. соед.; р-ция приводит в осн. к орто- и пара -замещенным продуктам.

Для восстановления Н. без затрагивания группы NO 2 применяют NaBH 4 , LiAlH 4 при низких т-рах или р-р дибора-на в ТГФ, напр.:

Ароматич. ди- и три-Н., в частности 1,3,5-тринитробен-зол, образуют устойчивые ярко окрашенные кристаллич. мол. комплексы с ароматич. соед.-донорами электронов (аминами, фенолами и др.). Комплексы с пикриновой к-той используют для выделения и очистки ароматич. углеводородов. Взаимод. ди- и тринитробензолов с сильными основаниями (НО - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , алифатич. аминами) приводит к образованию комплексов Майзен-хаймера, к-рые выделяют в виде окрашенных солей щелочных металлов.

Получение. В пром-сти низшие нитроалканы получают жидкофазным (р-ция Коновалова) или парофазным (метод Хэсса) нитрованием смеси этана, пропана и бутана, выделяемых из природного газа или полученных переработкой нефти (см. Нитрование). Таким методом получают и высшие Н., напр. нитроциклогексан - полупродукт в произ-ве капролактама.

В лаборатории для получения нитроалканов применяют азотной к-той соед. с активир. метиленовой группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов -нитрование 1,3-индандиона с послед. щелочным гидролизом a-нитрокетона:

Алифатические Н. получают также взаимод. AgNO 2 с алкилгалогенидами или NaNO 2 с эфирами a-галогенкарбо-новых к-т (см. Мейера реакция). Алифатические Н. образуются при окислении аминов и оксимов; оксимов -способ получения гем -ди- и гем -тринитросоединений, напр.:

Нитроалканы м. б. получены нагреванием ацилнитратов до 200 °С.

Мн. методы синтеза Н. базируются на нитровании олефи-нов оксидами азота, HNO 3 , солями нитрония, NO 2 Cl, орг. нитратами и т. п. Как правило, при этом получают смесь виц -динитросоединений, нитронитратов, нитронитритов, непредельных Н., а также продуктов сопряженного присоединения группы NO 2 и молекулы р-рителя или продуктов их гидролиза, напр.:

a,w-Динитроалканы получают действием алкилнитратов на циклич. кетоны с послед. гидролизом солей a,a"-динитро-кетонов:

Поли-Н. синтезируют деструктивным нитрованием разл. орг. соед.; напр., три- и получают при действии HNO 3 на ацетилен в присут. ионов Hg(II).

Осн. метод получения ароматических Н.-электроф. нитрование. Активная нитрующая группа-ион нитрония NO 2 , генерируемый из HNO 3 при действии сильных протонных или апротонных к-т. Для нитрования в мягких условиях используют соли нитрония (NO 2 BF 4 , NO 2 ClO 4 и т. п.), а также N 2 O 5 в инертных р-рителях.

В пром-сти для нитрования ароматич. соед. используют, как правило, нитрующие смеси (H 2 SO 4 + HNO 3). В лаборатории для повышения концентрации иона нитрония вместо H 2 SO 4 применяют АlСl 3 , SiCl 4 , BF 3 и т. п., часто нитрование проводят в инертных р-рителях (СН 3 СООН, нитрометан и т. п.). Легко заменяются на группу NO 2 сульфо- и диазогруппы. Для введения в нитробензол второй группы NO 2 в орто- и пара -положения вначале получают соответствующее диазопроизводное, а затем замещают диазогруппу по р-ции Зандмейера. Ароматические Н. получают также окислением нитрозо-, диазо- и аминогрупп.

Применение. Поли-Н., особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых веществ и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив. Алифатические Н. используют как р-рители в лакокрасочной пром-сти и в произ-ве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минер. масел; депарафинизации нефти и др.

Ряд Н. находят применение в качестве биологически активных в-в. Так, эфиры фосфорной к-ты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектициды; производные 2-нитро-1,3-пропандиола и 2-нитростирола - ; производные 2,4-динитрофенола - ; a-нитрофураны -важнейшие антибактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия (фуразолидин и др.). Нек-рые ароматические Н.-душистые в-ва.

Н.- полупродукты в произ-ве синтетич. красителей, полимеров, моющих препаратов и ингибиторов коррозии; смачивающих, эмульгирующих, диспергирующих и флотац. агентов; пластификаторов и модификаторов полимеров, пигментов и пр. Они находят широкое применение в орг. синтезе и в качестве модельных соед. в теоретич. орг. химии.

Нитропарафины обладают сильным местным раздражающим действием и являются относительно токсичными в-вами. Относятся к клеточным ядам общего действия, особенно опасны для печени. ЛД 50 0,25-1,0 г/кг (при пер-оральном введении). Хлорированные и непредельные Н. в 5-10 раз токсичнее. Ароматические Н. угнетают нервную и особенно кровеносную систему, нарушая снабжение организма кислородом. Признаки отравления - гиперемия, по-выш. выделение слизи, слезотечение, кашель, головокружение, головная боль. Ср-ва первой помощи-хинин и . Метаболизм Н. связан с окислит.-восстановит. р-циями и, в частности, с окислит. фосфорилированием. Напр., 2,4-динитрофенол - один из наиб. мощных реагентов, разобщающих процессы окисления и фосфорилирования, что препятствует образованию АТФ в клетке.

В мире производится несколько сотен различных Н. Объем произ-ва важнейших алифатических Н.-десятки тыс. т, ароматических-сотни тыс. т; напр., в США производится 50 тыс. т/год нитроалканов С 1 -С 3 и 250 тыс. т/год нитробензола.

См. также м-Динитробензол, Нитроанизолы, Нитробензол, Нитрометап, Нитротолуолы и др.

Лит.: Химия нитро- и нитрозогрупп, под ред. Г. Фойера, пер. с англ., т. 1-2, М., 1972-73; Химия алифатических и алициклических нитросоединений, М., 1974; Общая органическая , пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 399-439; Тартаковский В. А., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1984, № 1, с. 165-73.

В. А. Тартаковский.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Электронное строение нитрогруппы характеризуется наличие семи полярной (полуполярной) связи:

Нитросоединения жирного ряда – жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворимы в спирте и эфире. Ароматические нитросоединения – жидкости или твердые вещества со специфическим запахом. Очень важным свойством нитросоединений – при восстановлении переходить в первичные амины.

С 6 Н 5 - NO 2 + 6 [H] С 6 Н 5 – NH 2 + 2 Н 2 О

Все нитросоединения ядовиты. Многие ароматические нитросоединения обладают взрывчатыми свойствами.

Химические свойства . Химическое поведение нитросоединений определяется наличием в молекуле нитрогруппы и ее особенностями, а также строением углеводородного радикала и их взаимным влиянием.

1. Восстановление нитросоединений . При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины. Особенно большое промышленное значение имеет восстановление ароматических нитросоединений:

В зависимости от условий восстановления (в кислой, щелочной или нейтральной средах) и характера восстановителя в ходе реакции образуются различные промежуточные продукты, многие из которых нашли широкое применение в технике.

2. Действие щелочей на нитросоединения . При введении в молекулу углеводорода нитрогруппа вследствие ее электроноакцепторных свойств резко повышает подвижность атомов водорода в α-положении. Первичные и вторичные нитросоединения приобретают способность растворяться в щелочах с образованием солей. При действии на соль кислоты образуется нитросоединение в ацинитро-форме:

которая затем переходит в нитро-форму:

Взаимное превращение двух форм нитросоединений является типичным примером динамической изомерии (таутомерии).

3. Реакции бензольного ядра ароматических нитросоединений , Нитрогруппа ориентирует вхождение второго заместителя при электрофильном замещении предпочтительно в ж-положение, при нуклеофильном - в о- и n-положения. Примером производных нитросоединений ароматических углеводородов является 2, 4, 6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

Пикриновая кислота и ее соли применяются в качестве взрывчатых веществ и в аналитической химии.

Применение . Нитропарафины применяются в промышленности в качестве растворителей, добавок к дизельным топливам, снижающих температуру их воспламенения, при производстве взрывчатых веществ, пластмасс, в реактивной технике; в качестве полупродуктов в синтезе аминов, альдегидов и кетонов, жирных кислот. Ароматические нитросоединения широко применяются для получения красителей, пластмасс, душистых и взрывчатых веществ.

Отдельные представители.

Нитрометан С Н 3 -NO 2 . Жидкость, t кип -101,2 °С. Применяется в качестве растворителя, как ракетное топливо. Хлорированием нитрометана получают трихлорнитрометан (хлорпикрин) CCl 3 NO 2 , который применяется для борьбы с грызунами в хлебохранилищах и складах, а также в разнообразных синтезах.

Нитроэтан СН 3 СН 2 -NO 2 . Жидкость, t кип = 113 °С *Кип=ПЗ°С. Применяется для получения гидроксиламина:

Нитроциклогексан C 6 СH 2 NО 2 . Жидкость, t кип =205 °С. Получают нитрованием циклогексана. Применяется в качестве полупродукта в синтезе капролактама.

Нитробензол C 6 H 6 NО 2 . Жидкость желтоватого цвета, с запахом горького миндаля, t кип = 211 °С. Плохо растворим в воде и хорошо растворим во многих органических растворителях. Исходный продукт в производстве анилина, широко применяется в анилино-красочной, парфюмерной, фармацевтической промышленностях.

Тринитротолуол ( тол, тротил)

Твердое вещество, t пл = 80°С. Широко применяется в качестве взрывчатого вещества.

Восстановление нитросоединений . Все нитросоединения восстанавливаются в первичные амины. Если образующийся амин летуч, его можно обнаружить по изменению окраски индикаторной бумажки:

Реакция с азотистой кислотой . Характерной качественной реакцией на первичные и вторичные нитросоединения является реакция с азотистой кислотой.

Для третичных алифатических нитросоединений специфических реакций обнаружения не имеется.

Обнаружение ароматических нитросоединений. Ароматические нитросоединения обычно окрашены в бледно-желтый цвет. При наличии других заместителей интенсивность и глубина окраски часта усиливается. Для обнаружения ароматических нитросоединений их восстанавливают в первичные амины, последние диазотируют и сочетают с β-нафтолом:

ArNO 2 →ArNH 2 → ArN 2 Cl → ArN=N

Эта реакция, однако, не является специфической, так как амины образуются при восстановлении не только нитросоединений, но и нитрозо-, азоокси-и гидразосоединений. Для того чтобы сделать окончательный вывод о наличии в соединении нитрогруппы, нужно провести количественное определение.

Качественные реакции N-нитрозосоединений

Реакция с HI. С-Нитрозосоединения можно отличить от N- нитрозосоединений по их отношению к подкисленному раствору йодистого калия: С-нитрозосоединения окисляют иодистоводородную кислоту, N-нитрозосоединения с иодистоводородной кислотой не реагируют.

Реакция с первичными ароматическими аминами . С-Нитрозосоединения конденсируются с первичными ароматическими аминами, образуя окрашенные азосоединения:

ArN = O + H 2 N – Ar → Ar – N = N – Ar + H 2 O

Гидролиз N-нитрозосоединений . Чистоароматические и жирноароматические N-нитрозосоединения (нитрозамины) легко гидролизуются спиртовыми растворами НСl, образуя вторичный амин и азотистую кислоту. Если гидролиз вести в присутствии а-нафтиламина, то последний диазотируется образующейся азотистой кислотой, а диазосоединение вступает в реакцию азосочетания с избыточным а-нафтиламином. Образуется азокраситель:

Реакционная смесь окрашивается в розовый цвет; постепенно окраска становится пурпурной.

Качественные реакции нитрилов

В анализе нитрилов RC≡N, ArC≡N используется их способность гидролизоваться и восстанавливаться. Для обнаружения C≡N группы проводят гидролиз:

RC ≡ N + H 2 O → R – CONH 2

Иногда удобно гидролиз нитрила прервать на стадии амида, если амид плохо растворим в воде и в спирте. В этом случае реакцию ведут с 2 н. NaOH в присутствии перекиси водорода:

Нитрилы удобнее всего характеризовать по кислотам, которые получаются при их гидролизе. Кислоту выделяют из гидролизата перегонкой с паром или экстракцией и превращают в одно из производных - сложный эфир или амид

Качественные реакции тиолов (тиоспиртов, тиоэфиров)

Наиболее важными свойствами тиолов, используемыми в анализе, являются способность к замещению атома водорода в группе -SH и способность к окислению. Вещества, содержащие группу -SH, обладают сильным неприятным запахом, ослабевающим с увеличением числа атомов углерода в молекуле.

Реакция с HNO 2 . Вещества, содержащие группу SH, при действии азотистой кислоты дают цветную реакцию:

Кроме тиолов, эту реакцию дают также тиокислоты RCOSH. Если R -первичный или вторичный алкил, возникает красная окраска, если R-третичный алкил или арил-окраска вначале зеленая, а затем красная.

Образование меркаптидов . Характерной качественной реакцией тиолов является также образование осадков меркаптидов тяжелых металлов (Pb, Сu, Hg). Например,

2RSH + PbO → (RS) 2 Pb + H 2 O

Меркаптиды свинца и меди окрашены.